CN109126771A - 非贵金属VOCs催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非贵金属VOCs催化剂。该非贵金属VOCs催化剂包括锰氧化物晶相构成的晶相结构或锰氧化物晶相与铜锰复合氧化物晶相构成的晶相结构，具有纳米纤维状的表面形貌。除此之外，本发明还公开了一种制备非贵金属VOCs催化剂的制备方法。本发明所制备出的非贵金属VOCs催化剂能够表现出优异的低温还原性，在实际使用过程中，催化剂的完全转化温度更低，操作空速更高，催化剂的装填量更少、系统阻力更小，大大提高了催化剂的经济实用性。本发明应用于化工催化技术领域，尤其适用于催化氧化挥发性有机气体。

Description

非贵金属VOCs催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及工业催化技术领域，具体而言，涉及一种非贵金属VOCs催化剂及其制备方法。

背景技术

改革开放以来，中国经济得到了飞速发展，城市化进程快、水平高，随之带来的大气环境问题也愈发严重。VOCs被认为是引起复合型大气污染的主要原因，会造成光化学烟雾、臭氧消耗、雾霾等问题，严重威胁人类的生存与发展。因此，控制VOCs的排放，治理VOCs污染已经成为了解决大气污染问题的当务之急。

VOCs处理技术多种多样，与现有的其它VOCs去除技术相比较，催化燃烧技术具有起燃温度低、能耗低、处理效率高、无二次污染，所需设备体积小等优点，这使其应用越来越广泛，成为目前最有效且经济可行VOCs去除技术之一。

催化剂是催化燃烧技术的核心。以铂、金、钯，银为代表的贵金属催化剂在国内外已有研究中表现出良好的VOCs催化活性，可用于低温下VOCs的深度氧化，在工业应用中广泛用于废气处理。然而，高成本，低热稳定性、易烧结、抗毒耐氯性差等缺点影响了其更普遍的应用。而非贵金属氧化物对VOCs的深度氧化也表现出显著的活性，因此，非贵金属催化剂被认为是贵金属催化剂的低成本替代品。目前，非金属催化剂已成为国内外VOCs催化材料领域的研究难点和热点。研究表明，非贵金属催化剂诸如铜、锰、镍、铁、铬、钴、钼、钛等的氧化物均能在一定条件下完全去除VOCs。尤其是锰氧化物，在抗硫、抗氯、抗水蒸气等方面不仅优于贵金属催化剂，并且具有突出的结构多样性、环境兼容性、出色的阳离子交换能力、分子吸附性能以及在电化学、磁性能等方面的优异特性。

中国专利文献CN107555481A中公开了一种锰氧化物材料，具有纤维棒组成的球状形貌，所述锰氧化物材料包括二氧化锰，所述二氧化锰包括α-MnO 2的骨架结构和/或非晶态二氧化锰。

中国专利文献CN105921146A中公开了H2O2快速还原法制备Mn基金属氧化物催化剂及其在VOCs低温催化燃烧中的应用，制备出了一种Mn基催化剂，催化剂分散性良好，有棒状和颗粒状的多层次特殊形貌结构。

中国专利文献CN102909031A中公开了用于空气中甲苯催化消除的催化剂及其制备方法，制备了一种锰铁复合氧化物催化剂，该催化剂该催化剂的活性组分为Fe和Mn的复合氧化物，所述Fe和Mn的复合氧化物具有介孔结构。

上述专利文献所制备出的VOCs催化剂低温还原性较差，无法满足起燃温度低、活性高、稳定性好等特性的要求。因而，研究易得、价格低廉、利于反应进行的高活性催化剂仍是一大挑战。

发明内容

本发明的主要目的在于提供非贵金属VOCs催化剂及其制备方法，以解决现有技术中VOCs催化剂低温还原性较差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种非贵金属VOCs催化剂。该非贵金属VOCs催化剂包括锰氧化物晶相构成的晶相结构或锰氧化物晶相与铜锰复合氧化物晶相构成的晶相结构，具有纳米纤维状的表面形貌。

进一步地，所述晶相结构包括MnO2晶相、Cu2Mn3O8晶相为主以及Mn2O3晶相为辅的多晶结构。由此使其表现出更优异的低温还原性。

进一步地，所述Mn⁴⁺与Mn³⁺的摩尔比为0.20-0.32，所述O_ads与O_latt的摩尔比为0.46-0.54。由此相比于其他催化剂，本发明中的非贵金属VOCs催化剂Mn⁴⁺含量较高，且具有丰富的表面吸附氧，有益于提高催化剂催化性能。

本发明所制备出的非贵金属VOCs催化剂能够表现出优异的低温还原性，在实际使用过程中，催化剂的完全转化温度更低，操作空速更高，催化剂的装填量更少、系统阻力更小，大大提高了催化剂的经济实用性。

为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，提供了非贵金属VOCs催化剂的制备方法，其特征在于，

包括以下步骤：

(1)将高锰酸钾和碱的混合溶液与锰盐溶液或锰盐溶液与铜盐溶液的混合溶液进行混合，并伴以搅拌中和沉淀得到混合悬浊液，在室温下静置该混合悬浊液；将高锰酸钾和碱的混合溶液与锰盐溶液、铜盐溶液混合时最好为先在高锰酸钾和碱的混合溶液中加入锰盐溶液，再加入铜盐溶液。

(2)向步骤(1)中所得混合悬浊液中加酸调节混合悬浊液至酸性，之后对混合悬浊液进行水热处理；

(3)将步骤(2)所得混合悬浊液进行固液分离，对分离所得固体进行干燥，干燥所得物质即为非贵金属VOCs催化剂。

进一步地，所述锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰中的一种，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种。

进一步地，在步骤(1)的锰盐和铜盐的混合盐溶液中铜离子与锰离子的摩尔比为0-0.3。

进一步地，在步骤(1)中室温下静置混合悬浊液6-24h。

进一步地，在步骤(2)中调节混合悬浊液的pH至3-5。

进一步地，在步骤(2)中水热处理包括以下水热条件：水热处理温度为160-210℃，水热处理时间为24-48h，水热处理升温速率为10℃/min。

进一步地，步骤(3)中所述干燥温度为110℃，干燥时间为6-12h。

可见，本发明所制备出的非贵金属VOCs催化剂能够表现出优异的低温还原性，在实际使用过程中，催化剂的完全转化温度更低，操作空速更高，催化剂的装填量更少、系统阻力更小，大大提高了催化剂的经济实用性。本发明应用于化工催化技术领域，尤其适用于催化氧化挥发性有机气体。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是纳米纤维状铜锰催化剂、铜锰复合氧化物催化剂以及某商品贵金属催化剂催化燃烧甲苯的温度-转化率曲线图；

图2是水蒸气对纳米纤维状铜锰催化剂在250℃催化氧化甲苯氧化活性的反应时间-转化率曲线图；

图3是纳米纤维状铜锰催化剂和铜锰复合氧化物催化剂的XRD图；

图4是纳米纤维状铜锰催化剂的结构SEM图；

图5是纳米纤维状铜锰催化剂的表面形貌SEM图；

图6是纳米纤维状铜锰催化剂的TEM图；

图7是铜锰复合氧化物催化剂的结构SEM图；

图8是铜锰复合氧化物催化剂的表面形貌SEM图；

图9是纳米纤维状铜锰催化剂和铜锰复合氧化物催化剂的H2-TPR图；

图10是纳米纤维状铜锰催化剂中锰、氧、铜元素的XPS图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：

本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。

此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。术语“XRD图”是指X射线衍射图谱，“SEM图”是指扫描电子显微镜图谱，“TEM图”是指透射电子显微镜图，“H2-TPR图”是指氢气程序升温还原图，“VOCs”是指挥发性有机物，“O_ads”是指化学吸附氧，“O_latt”是指晶格氧，“空速”是指单位时间里通过单位催化剂的原料的量。

根据本发明的一个方面，提供了一种非贵金属VOCs催化剂。该非贵金属VOCs催化剂包括锰氧化物晶相构成的晶相结构或锰氧化物晶相与铜锰复合氧化物晶相构成的晶相结构，具有纳米纤维状的表面形貌。

所述晶相结构包括MnO₂晶相、Cu₂Mn₃O₈晶相为主以及Mn₂O₃晶相为辅的多晶结构。由此使其表现出更优异的低温还原性。

所述Mn⁴⁺与Mn³⁺的摩尔比为0.20-0.32，所述O_ads与O_latt的摩尔比为0.46-0.54。由此相比于其他催化剂，本发明中的非贵金属VOCs催化剂Mn⁴⁺含量较高，且具有丰富的表面吸附氧，有益于提高催化剂催化性能。

本发明所制备出的非贵金属VOCs催化剂能够表现出优异的低温还原性，在实际使用过程中，催化剂的完全转化温度更低，操作空速更高，催化剂的装填量更少、系统阻力更小，大大提高了催化剂的经济实用性。

为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，提供了非贵金属VOCs催化剂的制备方法，其特征在于，

包括以下步骤：

(1)将高锰酸钾和碱的混合溶液与锰盐溶液或锰盐溶液与铜盐溶液的混合溶液进行混合，并伴以搅拌中和沉淀得到混合悬浊液，在室温下静置该混合悬浊液；

(2)向步骤(1)中所得混合悬浊液中加酸调节混合悬浊液至酸性，之后对混合悬浊液进行水热处理；

(3)将步骤(2)所得混合悬浊液进行固液分离，对分离所得固体进行干燥，干燥所得物质即为非贵金属VOCs催化剂。

所述锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰中的一种，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种。

在步骤(1)的锰盐和铜盐的混合盐溶液中铜离子与锰离子的摩尔比为0-0.3。

在步骤(1)中室温下静置混合悬浊液6-24h。

在步骤(2)中调节混合悬浊液的pH至3-5。

在步骤(2)中水热处理包括以下水热条件：水热处理温度为160-210℃，水热处理时间为24-48h，水热处理升温速率为10℃/min。

步骤(3)中所述干燥温度为110℃，干燥时间为6-12h。

其中，所述锰盐可为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰，铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜。所述强碱为氢氧化钠，所述强酸为盐酸或盐酸与硝酸的混合溶液。

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案及其技术效果作进一步说明：

按照本发明非贵金属VOCs催化剂制备方法制备得到的非贵金属VOCs催化剂即为纳米纤维状催化剂，按照作为对比例1的现有技术制备方法制备铜锰复合氧化物催化剂。

实施例1

A溶液的制备：将6.32g高锰酸钾和48g氢氧化钠溶于100ml蒸馏水中；(2)B溶液的制备：将7.56g氯化锰溶于100ml蒸馏水中；(3)C溶液的制备：将4.275g氯化铜溶于100ml蒸馏水中；(4)将溶液B缓慢加入溶液A中，同时拌以搅拌，待两者的混合液温度降至室温后再加入溶液C并拌以搅拌；(5)将步骤(4)中得到的混合液在恒温下磁力搅拌30min后室温下静置24h得到混合悬浊液；(6)加入盐酸调节步骤(5)中的混合悬浊液的pH至4；(7)将步骤(6)中的混合悬浊液置于高压反应釜中210℃下水热处理48h，高压反应釜的升温速率为10℃/min；(8)将步骤(7)的混合液过滤，用蒸馏水洗涤多次后置于烘箱中在110℃干燥12h，最终制得本发明中的非贵金属VOCs催化剂即纳米纤维状铜锰催化剂。

对比例1

(1)一定摩尔比的硝酸锰与硝酸铜混合，加50ml去离子水搅拌30min；(2)常温下边搅拌混合液边滴加1.5mol/L的(NH₄)₂CO₃调节混合液pH为8，搅拌2h；(3)过滤洗涤至滤饼为中性，滤饼在60℃水浴锅中水浴搅拌至粉末状，在110℃烘箱中干燥过夜；(4)将样品置于马弗炉中在650℃煅烧活化5h最终制得铜锰复合氧化物催化剂。

第一、对上述制备所得的两种催化剂进行结构上的比较：

本发明制备所得非贵金属VOC_S催化剂即纳米纤维状铜锰催化剂的三维结晶性能如图4纳米纤维状铜锰催化剂的结构SEM图以及图3纳米纤维状铜锰催化剂和铜锰复合氧化物催化剂的XRD图所示，该催化剂呈多晶结构，以MnO₂晶相和Cu₂Mn₃O₈晶相为主，还包括Mn₂O₃晶相以及Cu_1.5Mn_1.5O₄晶相。该催化剂表面形貌如图5纳米纤维状铜锰催化剂的表面形貌SEM图所示，该催化剂新颖的纳米纤维状结构清晰可见。具体纳米纤维状细微结构如图6纳米纤维状铜锰催化剂的TEM图所示。

其结晶性能如图7铜锰复合氧化物催化剂的结构SEM图以及图3纳米纤维状铜锰催化剂和铜锰复合氧化物催化剂的XRD图所示，该催化剂呈Cu_1.5Mn_1.5O₄单晶结构。表面形貌如图8铜锰复合氧化物催化剂的表面形貌SEM图所示，呈现聚集、尺寸均匀的颗粒状，与本发明制得的纳米纤维状铜锰催化剂的结构与形貌完全不同。由图9纳米纤维状铜锰催化剂和铜锰复合氧化物催化剂的H2-TPR图可知，该催化剂低温还原性相对纳米纤维状铜锰催化剂较差，与其对甲苯催化燃烧的性能差异相一致。

第二、对两者脱除模拟废气中甲苯性能进行了测试。

取50-70目的该催化剂粉体在固定床石英反应器中对其脱除模拟废气中甲苯性能进行了测试。测试条件为：模拟废气中甲苯含量为1000ppm，空速为10000h^-1；水蒸气对催化剂催化甲苯活性的影响测试实验中水蒸气含量为10vol％。

由图9催化剂的H2-TPR曲线可知，本发明所制备的催化剂表现出优异的低温还原性，与其对甲苯催化燃烧的优异性能相一致。Mn2p，O1s和Cu2p的XPS光谱如图10纳米纤维状铜锰催化剂中锰、氧、铜元素的XPS图所示，通过计算得出Mn⁴⁺/Mn³⁺最佳摩尔比为0.32，O_ads/O_latt(化学吸附氧/晶格氧)最佳摩尔比为0.54，通过其它组试验得出Mn⁴⁺/Mn³⁺摩尔比还有0.20、0.22的情况，O_ads/O_latt摩尔比还有0.46、0.50的情况。相比于其他催化剂，本发明所制备的催化剂Mn⁴⁺含量较高，且具有丰富的表面吸附氧，有益于提高催化剂催化性能。

本发明实施例1制得非贵金属VOCs催化剂即纳米纤维状铜锰催化剂的甲苯转化性能测试结果如图1纳米纤维状铜锰催化剂、铜锰复合氧化物催化剂以及某商品贵金属催化剂催化燃烧甲苯的温度-转化率曲线图所示，本发明制得纳米纤维状铜锰催化剂的催化燃烧甲苯的起燃温度(T50)和完全转化温度(T90)分别为138℃和169℃，与传统的共沉淀法制备的铜锰复合氧化物催化剂相比，其起燃温度和完全转化温度分别降低了107℃和101℃。催化剂活性温度窗口宽，在170-400℃的温度区间内，甲苯转化效率均能≥90％，未见甲苯转化活性性能降低的情况。水蒸气对该催化剂在250℃催化燃烧甲苯活性的影响如图2水蒸气对纳米纤维状铜锰催化剂在250℃催化氧化甲苯氧化活性的反应时间-转化率曲线图所示，在该条件下水蒸气对VOCs催化氧化性能无抑制作用。

本对比例1按照传统共沉淀法制得铜锰复合氧化物催化剂，其VOCs催化氧化性能如图1所示。铜锰复合氧化物催化剂催化燃烧甲苯的起燃温度(T50)和完全转化温度(T90)分别为168℃和194℃，其性能明显差于纳米纤维状铜锰催化剂。

综上所述，本发明制得的纳米纤维状铜锰催化剂较传统的铜锰复合氧化物催化剂而言，具有新的纳米多晶结构，具有更强的低温还原性，丰富的表面吸附氧等特性使其具有显著的VOCs低温催化性能。

实施例2

A溶液的制备：将6.32g高锰酸钾和48g氢氧化钠溶于100ml蒸馏水中；(2)B溶液的制备：将15.06g硝酸锰溶于100ml蒸馏水中；(3)C溶液的制备：将6.05g硝酸铜溶于100ml蒸馏水中；(4)将溶液B缓慢加入溶液A中，同时拌以搅拌，待两者的混合液温度降至室温后再加入溶液C并拌以搅拌；(5)将步骤(4)中得到的混合液在恒温下磁力搅拌30min后室温下静置12h；(6)加入硝酸调节步骤(5)中混合液的pH至3得到混合悬浊液；(7)将步骤(6)中的混合悬浊液置于高压反应釜中180℃下水热处理32h，高压反应釜的升温速率为10℃/min；(8)将步骤(7)的混合悬浊液过滤，用蒸馏水洗涤多次后置于烘箱中在110℃干燥6h，得到纳米纤维状铜锰催化剂。

实施例3

(1)A溶液的制备：将6.32g高锰酸钾和48g氢氧化钠溶于100ml蒸馏水中；(2)B溶液的制备：将13.38g硫酸锰溶于100ml蒸馏水中；(3)C溶液的制备：将6.25g硫酸铜溶于100ml蒸馏水中；(4)将溶液B缓慢加入溶液A中，同时拌以搅拌，待两者的混合液温度降至室温后再加入溶液C并拌以搅拌；(5)将步骤(4)中得到的混合液在恒温下磁力搅拌30min后室温下静置6h混合悬浊液；(6)加入盐酸调节步骤(5)中混合悬浊液的pH至5；(7)将步骤(6)中的混合液置于高压反应釜中160℃下水热处理24h，高压反应釜的升温速率为10℃/min；(8)将步骤(7)的混合液过滤，用蒸馏水洗涤多次后置于烘箱中在110℃干燥6h，得到纳米纤维状铜锰催化剂。

实施例4

(1)A溶液的制备：将6.32g高锰酸钾和48g氢氧化钠溶于100ml蒸馏水中；(2)B溶液的制备：将14.7g醋酸锰溶于100ml蒸馏水中；(3)C溶液的制备：将4.275g氯化铜溶于100ml蒸馏水中；(4)将溶液B缓慢加入溶液A中，同时拌以搅拌，待两者的混合液温度降至室温后再加入溶液C并拌以搅拌；(5)将步骤(4)中得到的混合液在恒温下磁力搅拌30min后室温下静置12h得到混合悬浊液；(6)加入盐酸调节步骤(5)中混合悬浊液的pH至4；(7)将步骤(6)中的混合液置于高压反应釜中180℃下水热处理24h，高压反应釜的升温速率为10℃/min；(8)将步骤(7)的混合悬浊液过滤，用蒸馏水洗涤多次后置于烘箱中在110℃干燥12h，得到纳米纤维状铜锰催化剂。

实施例5

(1)A溶液的制备：将6.32g高锰酸钾和48g氢氧化钠溶于100ml蒸馏水中；(2)B溶液的制备：将7.56g氯化锰溶于100ml蒸馏水中；(3)C溶液的制备：将1.71g氯化铜溶于100ml蒸馏水中；(4)将溶液B缓慢加入溶液A中，同时拌以搅拌，待两者的混合液温度降至室温后再加入溶液C并拌以搅拌；(5)将步骤(4)中得到的混合液在恒温下磁力搅拌30min后室温下静置24h得到混合悬浊液；(6)加入盐酸调节步骤(5)中混合悬浊液的pH至4；(7)将步骤(6)中的混合悬浊液置于高压反应釜中210℃下水热处理48h，高压反应釜的升温速率为10℃/min；(8)将步骤(7)的混合液过滤，用蒸馏水洗涤多次后置于烘箱中在110℃干燥12h，得到纳米纤维状铜锰催化剂。

实施例6

(1)A溶液的制备：将6.32g高锰酸钾和48g氢氧化钠溶于100ml蒸馏水中；(2)B溶液的制备：将7.56g氯化锰溶于100ml蒸馏水中；(3)C溶液的制备：将5.13g氯化铜溶于100ml蒸馏水中；(4)将溶液B缓慢加入溶液A中，同时拌以搅拌，待两者的混合液温度降至室温后再加入溶液C并拌以搅拌；(5)将步骤(4)中得到的混合液在恒温下磁力搅拌30min后室温下静置24h得到混合悬浊液；(6)加入盐酸调节步骤(5)中混合悬浊液的pH至4；(7)将步骤(6)中的混合悬浊液置于高压反应釜中210℃下水热处理48h，高压反应釜的升温速率为10℃/min；(8)将步骤(7)的混合液过滤，用蒸馏水洗涤多次后置于烘箱中在110℃干燥12h，得到纳米纤维状铜锰催化剂。

实施例7

(1)A溶液的制备：将6.32g高锰酸钾和48g氢氧化钠溶于100ml蒸馏水中；(2)B溶液的制备：将7.56g氯化锰溶于100ml蒸馏水中；(3)将溶液B缓慢加入溶液A中，同时拌以搅拌；(4)将步骤(3)中得到的混合液在恒温下磁力搅拌30min后室温下静置24h得到混合悬浊液；(5)加入盐酸调节步骤(4)中混合悬浊液的pH至4；(6)将步骤(5)中的混合悬浊液置于高压反应釜中210℃下水热处理48h，高压反应釜的升温速率为10℃/min；(7)将步骤(6)的混合液过滤，用蒸馏水洗涤多次后置于烘箱中在110℃干燥12h，得到纳米纤维状催化剂。该实施例中没有加入铜盐溶液，其按照本发明制备方法最终所得的纳米纤维状催化剂结构上为锰氧化物晶相构成的晶相结构，包括MnO₂晶相，有时还会包括Mn₂O₃晶相，在表面形貌上与本发明中其它实施例没有明显区别，仍为纤维状结构，其使用性能上相较于其它实施例而言催化性能要稍弱，低温还原性稍弱。

催化剂的起燃温度(T50)和完全转化温度(T90)越低，催化剂的活性就越高。在实际使用过程中，催化剂的完全转化温度若是更低，其操作空速就可以更高，催化剂的装填量就可以更少、系统阻力就可以更小，可大大提高催化剂的经济实用性。因而，制备起燃温度和完全转化温度更低的催化剂十分关键。

本发明非贵金属VOCs催化剂在空速为10000h^-1下，甲苯的最佳起燃温度(T50)和完全转化温度(T90)分别为138℃和169℃。比某商品贵金属催化剂T90(220℃)低51℃，比传统方法制备的铜锰复合氧化物催化剂T90(194℃)低25℃。本发明制备所得的催化剂与通过纳米铸造技术合成的Cu-Mn复合氧化物(比表面积达221m²/g，并用于催化苯的完全氧化反应,T90＝196℃)相比，T90降低了27℃。与共沉淀法制备的铜锰催化剂相比，其T50和T90分别降低了57℃和31℃。同时，本发明制备的催化剂活性温度窗口宽度，在170-400℃的温度区间内，甲苯转化效率均能≥90％，未见甲苯转化活性性能降低的情况。

以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.非贵金属VOCs催化剂，其特征在于，包括锰氧化物晶相构成的晶相结构或锰氧化物晶相与铜锰复合氧化物晶相构成的晶相结构，具有纳米纤维状的表面形貌。

2.如权利要求1所述的非贵金属VOCs催化剂，其特征在于，所述晶相结构包括MnO₂晶相、Cu₂Mn₃O₈晶相为主以及Mn₂O₃晶相为辅的多晶结构。

3.如权利要求1所述的非贵金属VOCs催化剂，其特征在于，所述Mn⁴⁺与Mn³⁺的摩尔比为0.20-0.32，所述O_ads与O_latt的摩尔比为0.46-0.54。

4.非贵金属VOCs催化剂的制备方法，其特征在于，

包括以下步骤：

(1)将高锰酸钾和碱的混合溶液与锰盐溶液或锰盐溶液与铜盐溶液的混合溶液进行混合，并伴以搅拌中和沉淀得到混合悬浊液，在室温下静置该混合悬浊液；

(2)向步骤(1)中所得混合悬浊液中加酸调节混合悬浊液至酸性，之后对混合悬浊液进行水热处理；

(3)将步骤(2)所得混合悬浊液进行固液分离，对分离所得固体进行干燥，干燥所得物质即为非贵金属VOCs催化剂。

5.如权利要求4所述的非贵金属VOCs催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰中的一种，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种。

6.如权利要求4所述的非贵金属VOCs催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)的锰盐和铜盐的混合盐溶液中铜离子与锰离子的摩尔比为0-0.3。

7.如权利要求4所述的非贵金属VOCs催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中室温下静置混合悬浊液6-24h。

8.如权利要求4所述的非贵金属VOCs催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中调节混合悬浊液的pH至3-5。

9.如权利要求4所述的非贵金属VOCs催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中水热处理包括以下水热条件：水热处理温度为160-210℃，水热处理时间为24-48h，水热处理升温速率为10℃/min。

10.如权利要求4所述的非贵金属VOCs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥温度为110℃，干燥时间为6-12h。