CN113952972A - 非晶态CuxMn1-xCO3催化材料、制备方法及其在制备苯乙酮的应用 - Google Patents
非晶态CuxMn1-xCO3催化材料、制备方法及其在制备苯乙酮的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113952972A CN113952972A CN202111039255.5A CN202111039255A CN113952972A CN 113952972 A CN113952972 A CN 113952972A CN 202111039255 A CN202111039255 A CN 202111039255A CN 113952972 A CN113952972 A CN 113952972A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- amorphous
- catalytic material
- acetophenone
- copper
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 60
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 48
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- HPDFFVBPXCTEDN-UHFFFAOYSA-N copper manganese Chemical compound [Mn].[Cu] HPDFFVBPXCTEDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 7
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu].[Cu] LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001106 transmission high energy electron diffraction data Methods 0.000 description 2
- NQTSTBMCCAVWOS-UHFFFAOYSA-N 1-dimethoxyphosphoryl-3-phenoxypropan-2-one Chemical compound COP(=O)(OC)CC(=O)COC1=CC=CC=C1 NQTSTBMCCAVWOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000009 copper(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011646 cupric carbonate Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- PWZFXELTLAQOKC-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O PWZFXELTLAQOKC-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000101 transmission high energy electron diffraction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/232—Carbonates
-
- B01J35/61—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了非晶态CuxMn1‑xCO3催化材料、制备方法及其在制备苯乙酮的应用，具体的制备方法步骤如下：S11：将铜盐和锰盐溶解在去离子水中，形成铜锰混合水溶液；S12：室温下将碳酸盐溶液快速加入到S11中的铜锰混合水溶液中，搅拌下不断形成沉淀悬浊液；S13：将S12中的沉淀悬浊液快速加入到液氮中进行冷冻；S14：将S13中冷冻后的产物取出，并进行水洗、过滤，经干燥后得非晶态CuxMn1‑xCO3催化材料。本发明制备的催化材料为非晶态，具有更大的比表面积，从而具有更好的催化效果，其在催化乙苯制备苯乙酮的过程中实现乙苯的转化率超过80％，苯乙酮产品的选择性超过90％。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及非晶态CuxMn1-xCO3催化材料、制备方法及其在制备苯乙酮的应用。
背景技术
目前，针对乙苯液相氧化制备苯乙酮的体系，其中涉及的催化剂主要包括醋酸钴、金属卟啉、过渡金属配合物、金属酞菁、分子筛、水滑石、杂多化合物等。这些催化剂存在如下的缺点和不足，例如原料成本较高、制备工艺复杂、难以循环使用等；以上催化剂通常呈现结晶态，所对应的比表面积较小，催化位点较少，不利于获得优异的催化效率；而且，乙苯的转化率常低于65％，苯乙酮的选择性常低于80％。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了非晶态CuxMn1-xCO3催化材料、制备方法及其在制备苯乙酮的应用，具有更大的比表面积，从而具有更好的催化效果，且循环多次后仍能够保持很好的催化效果。
本发明提出的非晶态CuxMn1-xCO3催化材料的制备方法，方法步骤如下：
S11：将铜盐和锰盐溶解在去离子水中，形成铜锰混合水溶液；
S12：室温下将碳酸盐溶液快速加入到S11中的铜锰混合水溶液中，搅拌下不断形成沉淀悬浊液；
S13：将S12中的沉淀悬浊液快速加入到液氮中进行冷冻；
S14：将S13中冷冻后的产物取出，并进行水洗、过滤，经干燥后得非晶态CuxMn1-xCO3催化材料。
优选地，所述S11中铜盐为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜及其水合物中的一种。
优选地，所述S11中锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰、硫酸锰及其水合物中的一种。
优选地，所述S11中所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铵及其水合物中的一种。
优选地，所述S11中铜盐、锰盐、碳酸盐溶液的摩尔浓度均为0.1-10mol/L，所述铜盐、锰盐、碳酸盐之间的摩尔比为0.01-0.06:0.99-0.94:1。
优选地，所述S12中搅拌的速度为200-400r/min，时间4-6min。
优选地，所述S13中液氮冷冻的条件为：沉淀悬浊液与液氮体积比为1:0.5-1.5，冷冻时间为10-30min。
优选地，所述S14中干燥的条件为：真空干燥，温度35-45℃，时间10-14h。
优选地，所述S14中CuxMn1-xCO3催化材料中的x的范围为0.01-0.06。
本发明提出的上述方法制备的非晶态CuxMn1-xCO3催化材料。
本发明提出的上述非晶态CuxMn1-xCO3催化材料在制备苯乙酮的应用。
优选地，非晶态CuxMn1-xCO3催化材料制备苯乙酮的方法步骤如下：
S21：以乙苯为反应底物，与非晶态CuxMn1-xCO3催化材料加入反应器中；
S22：以氧气为氧化剂，通入反应器中进行催化反应；
S23：反应结束，氧化液经过滤、碱洗后，通过蒸馏分离，收集目标产物苯乙酮。
优选地，所述S21中非晶态CuxMn1-xCO3催化材料的加入量为乙苯摩尔量的2-3％。
优选地，所述S22中催化反应的条件为：氧气流速80-120mL/min，反应温度120-140℃，时间30-40h。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)本发明涉及的非晶态CuxMn1-xCO3催化材料具有比表面积更大，催化位点更多，催化效率更高等优势。
(2)本发明涉及的非晶态CuxMn1-xCO3催化材料可以实现乙苯的转化率超过80％，苯乙酮产品的选择性超过90％。
(3)本发明涉及的非晶态CuxMn1-xCO3催化材料能够实现循环使用。循环使用5次，其催化效率仍能维持95％。
附图说明
图1为本发明提出的Cu0.04Mn0.96CO3催化材料的XRD图；
图2为本发明提出的Cu0.04Mn0.96CO3催化材料的TEM和SAED图；
图3为本发明提出的Cu0.04Mn0.96CO3催化材料的元素分布图。
具体实施方式
本发明中的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，未经进一步纯化直接使用。实验所用氧气浓度为99.9％。
本发明中的乙苯转化率、苯乙酮选择性的检测方法，采用高效气相色谱内标法定量(安捷伦6890N气相色谱仪)，以甲苯为内标。色谱分析条件为：气化室温度280℃；FID检测，检测器温度260℃；柱温采用程序升温，初始温度80℃，以25℃min的速率升至150℃。检测结果，定量分析乙苯、苯乙酮的特征峰，计算可得乙苯转化率和苯乙酮选择性。
实施例1
本发明提出的非晶态Cu0.02Mn0.98CO3催化材料的具体制备过程为：
(1)在100mL水中，将Cu(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2·6H2O配置成混合溶液，浓度分别为0.2mol/L和9.8mol/L；在另一100mL水中，将(NH4)2CO3配置成溶液，浓度为10mol/L；
(2)室温下将(NH4)2CO3溶液快速加入到铜锰混合溶液中，磁力搅拌下不断产生沉淀悬浊液；
(3)将该沉淀悬浊液快速加入到200mL液氮中进行冷冻10min；
(4)将产物从液氮中取出，进行水洗、过滤，并在真空干燥箱中干燥40℃、12h，即得非晶态CuxMn1-xCO3催化材料。
上述非晶态Cu0.02Mn0.98CO3催化材料在乙苯氧化制备苯乙酮的应用：将100mL乙苯和上述催化剂(为乙苯摩尔用量的2.5％)加入到三口烧瓶回流装置中，，以氧气为氧化剂，并控制气体流速为100mL/min，在130℃下反应36h，制得目标产物苯乙酮。通过高效气相色谱内标法进行分析，结果表明乙苯转化率为83.3％，苯乙酮选择性为92.2％。催化剂循环5次后苯乙酮收率保持率为95.2％。
实施例2
本发明提出的非晶态Cu0.04Mn0.96CO3催化材料的具体制备过程为：
(1)在100mL水中，将Cu(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2·6H2O配置成混合溶液，浓度分别为0.2mol/L和3.8mol/L；在另一100mL水中，将(NH4)2CO3配置成溶液，浓度为4.0mol/L；
(2)室温下将(NH4)2CO3溶液快速加入到铜锰混合溶液中，磁力搅拌下不断产生沉淀悬浊液；
(3)将该沉淀悬浊液快速加入到200mL液氮中进行冷冻15min；
(4)将产物从液氮中取出，进行水洗、过滤，并在真空干燥箱中干燥40℃、12h，即得非晶态CuxMn1-xCO3催化材料。
上述非晶态Cu0.04Mn0.94CO3催化材料在乙苯氧化制备苯乙酮的应用：将100mL乙苯和上述催化剂(为乙苯摩尔用量的2.5％)加入到三口烧瓶回流装置中，以氧气为氧化剂，并控制气体流速为100mL/min，在130℃下反应36h，制得目标产物苯乙酮。通过高效气相色谱内标法进行分析，结果表明乙苯转化率为84.8％，苯乙酮选择性为93.6％。催化剂循环5次后苯乙酮收率保持率为96.9％。
实施例3
本发明提出的非晶态Cu0.06Mn0.94CO3催化材料的具体制备过程为：
(1)在100mL水中，将Cu(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2·6H2O配置成混合溶液，浓度分别为0.2mol/L和3.1mol/L；在另一100mL水中，将(NH4)2CO3配置成溶液，浓度为3.3mol/L；
(2)室温下将(NH4)2CO3溶液快速加入到铜锰混合溶液中，磁力搅拌下不断产生沉淀悬浊液；
(3)将该沉淀悬浊液快速加入到200mL液氮中进行冷冻20min；
(4)将产物从液氮中取出，进行水洗、过滤，并在真空干燥箱中干燥40℃、12h，即得非晶态CuxMn1-xCO3催化材料。
上述非晶态Cu0.06Mn0.94CO3催化材料在乙苯氧化制备苯乙酮的应用：将100mL乙苯和上述催化剂(为乙苯摩尔用量的2.5％)加入到三口烧瓶回流装置中，以氧气为氧化剂，并控制气体流速为100mL/min，在130℃下反应36h，制得目标产物苯乙酮。通过高效气相色谱内标法进行分析，结果表明乙苯转化率为82.1％，苯乙酮选择性为91.8％。催化剂循环5次后苯乙酮收率保持率为95.1％。
对比例1
CuCO3催化材料在乙苯氧化制备苯乙酮的应用：将100mL乙苯和上述催化剂(为乙苯摩尔用量的2.5％)加入到三口烧瓶回流装置中，以氧气为氧化剂，并控制气体流速为100mL/min，在130℃下反应36h，制得目标产物苯乙酮。通过高效气相色谱内标法进行分析，结果表明乙苯转化率为18.2％，苯乙酮选择性为22.9％。催化剂循环5次后苯乙酮收率保持率为76.6％。
对比例2
MnCO3催化材料在乙苯氧化制备苯乙酮的应用：将100mL乙苯和上述催化剂(为乙苯摩尔用量的2.5％)加入到三口烧瓶回流装置中，以氧气为氧化剂，并控制气体流速为100mL/min，在130℃下反应36h，制得目标产物苯乙酮。通过高效气相色谱内标法进行分析，结果表明乙苯转化率为26.8％，苯乙酮选择性为39.3％。催化剂循环5次后苯乙酮收率保持率为84.3％。
以实施例2制备的非晶态Cu0.04Mn0.96CO3催化材料为例进行相关的测试，其中图1是非晶态Cu0.04Mn0.96CO3催化材料的X-射线衍射(XRD)图。可以看出，在2θ为5-80°的范围内，存在着低强度、宽泛的衍射峰，表明本发明涉及的Cu0.04Mn0.96CO3具有非晶态的特点。
图2是非晶态Cu0.04Mn0.96CO3催化材料透射电镜(TEM)和选取电子衍射(SAED)图。可以看出，该材料是由无规则纳米颗粒构成的(部分颗粒发生了团聚现象)，尺寸为30-100nm。此外，SAED图呈现出明显的非晶特征，这与图1中的XRD结果相吻合。
图3是非晶态Cu0.04Mn0.96CO3催化材料的元素组成图(在Mo网上进行测试)。可以看出，该材料是由Cu、Mn、C、O元素组成的，且组成比例与标准值基本一致。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.非晶态CuxMn1-xCO3催化材料的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S11：将铜盐和锰盐溶解在去离子水中，形成铜锰混合水溶液；
S12：室温下将碳酸盐溶液快速加入到S11中的铜锰混合水溶液中，搅拌下不断形成沉淀悬浊液；
S13：将S12中的沉淀悬浊液快速加入到液氮中进行冷冻；
S14：将S13中冷冻后的产物取出，并进行水洗、过滤，经干燥后得非晶态CuxMn1-xCO3催化材料。
2.根据权利要求1所述的非晶态CuxMn1-xCO3催化材料的制备方法，其特征在于，所述S11中铜盐为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜及其水合物中的一种；
优选地，所述S11中锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰、硫酸锰及其水合物中的一种；
优选地，所述S11中所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铵及其水合物中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的非晶态CuxMn1-xCO3催化材料的制备方法，其特征在于，所述S11中铜盐、锰盐、碳酸盐溶液的摩尔浓度均为0.1-10mol/L，所述铜盐、锰盐、碳酸盐之间的摩尔比为0.01-0.06:0.99-0.94:1。
4.根据权利要求1所述的非晶态CuxMn1-xCO3催化材料的制备方法，其特征在于，所述S12中搅拌的速度为200-400r/min，时间4-6min；
优选地，所述S13中液氮冷冻的条件为：沉淀悬浊液与液氮体积比为1:0.5-1.5，冷冻时间为10-30min。
5.根据权利要求1所述的非晶态CuxMn1-xCO3催化材料的制备方法，其特征在于，所述S14中干燥的条件为：真空干燥，温度35-45℃，时间10-14h。
6.根据权利要求1所述的非晶态CuxMn1-xCO3催化材料的制备方法，其特征在于，所述S14中CuxMn1-xCO3催化材料中的x的范围为0.01-0.06。
7.如权利要求1-6任一项所述方法制备的非晶态CuxMn1-xCO3催化材料。
8.如权利要求7所述的非晶态CuxMn1-xCO3催化材料在制备苯乙酮的应用。
9.根据权利要求8所述的非晶态CuxMn1-xCO3催化材料在制备苯乙酮的应用，其特征在于，非晶态CuxMn1-xCO3催化材料制备苯乙酮的方法步骤如下：
S21：以乙苯为反应底物，与非晶态CuxMn1-xCO3催化材料加入反应器中；
S22：以氧气为氧化剂，通入反应器中进行催化反应；
S23：反应结束，氧化液经过滤、碱洗后，通过蒸馏分离，收集目标产物苯乙酮。
10.根据权利要求9所述的非晶态CuxMn1-xCO3催化材料在制备苯乙酮的应用，其特征在于，所述S21中非晶态CuxMn1-xCO3催化材料的加入量为乙苯摩尔量的2-3％。
优选地，所述S22中催化反应的条件为：氧气流速80-120mL/min，反应温度120-140℃，时间30-40h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111039255.5A CN113952972B (zh) | 2021-09-06 | 2021-09-06 | 非晶态CuxMn1-xCO3催化材料、制备方法及其在制备苯乙酮的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111039255.5A CN113952972B (zh) | 2021-09-06 | 2021-09-06 | 非晶态CuxMn1-xCO3催化材料、制备方法及其在制备苯乙酮的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113952972A true CN113952972A (zh) | 2022-01-21 |
| CN113952972B CN113952972B (zh) | 2023-10-13 |
Family
ID=79461128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111039255.5A Active CN113952972B (zh) | 2021-09-06 | 2021-09-06 | 非晶态CuxMn1-xCO3催化材料、制备方法及其在制备苯乙酮的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113952972B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101745398A (zh) * | 2008-12-10 | 2010-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 非晶态合金及其制备、催化剂以及合成气转化的方法 |
| CN104230634A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯乙酮加氢制备乙苯的方法 |
| CN109126771A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-04 | 西南交通大学 | 非贵金属VOCs催化剂及其制备方法 |
| US20190240646A1 (en) * | 2016-09-09 | 2019-08-08 | Nanjing University | Mesoporous manganese ferrite fenton-like catalyst, preparation method therefor, and application thereof |
| CN110240189A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-17 | 中国科学技术大学 | 一种多金属氧化物纳米材料的制备方法及其应用 |
-
2021
- 2021-09-06 CN CN202111039255.5A patent/CN113952972B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101745398A (zh) * | 2008-12-10 | 2010-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 非晶态合金及其制备、催化剂以及合成气转化的方法 |
| CN104230634A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯乙酮加氢制备乙苯的方法 |
| US20190240646A1 (en) * | 2016-09-09 | 2019-08-08 | Nanjing University | Mesoporous manganese ferrite fenton-like catalyst, preparation method therefor, and application thereof |
| CN109126771A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-04 | 西南交通大学 | 非贵金属VOCs催化剂及其制备方法 |
| CN110240189A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-17 | 中国科学技术大学 | 一种多金属氧化物纳米材料的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘兆信;黎维彬;: "在类棒状铜锰复合氧化物上甲苯的催化燃烧活性及其失活", 物理化学学报, no. 07, pages 260 - 265 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113952972B (zh) | 2023-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xiao et al. | Deficient Bi24O31Br10 as a highly efficient photocatalyst for selective oxidation of benzyl alcohol into benzaldehyde under blue LED irradiation | |
| CN103657659B (zh) | 丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法 | |
| JPS60147244A (ja) | 変性された銅および亜鉛含有触媒組成物の製造方法並びに該触媒組成物を使用するメタノールの製造方法 | |
| CN102711991B (zh) | 含铁和锰的非均相催化剂和通过一氧化碳与氢气反应而制备烯烃的方法 | |
| CN108579720A (zh) | 一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN105056955B (zh) | 一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用 | |
| RU2005140141A (ru) | Катализатор для окисления метанола до формальдегида | |
| CN104014345A (zh) | 用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂及其制备方法 | |
| CN110975884B (zh) | 一种用于选择性氧化甲苯制备苯甲醛的含过渡金属催化剂的制备方法 | |
| CN113198479A (zh) | 一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN111185186A (zh) | 一种单相复合金属氧化物催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN113952972A (zh) | 非晶态CuxMn1-xCO3催化材料、制备方法及其在制备苯乙酮的应用 | |
| CN109180486B (zh) | 选择性氧化甲缩醛制备碳酸二甲酯的催化剂及制法和应用 | |
| CN110694632A (zh) | 一种钴铈复合氧化物催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113398912B (zh) | 一种用于氨基甲酸甲酯醇解合成碳酸二甲酯的催化剂 | |
| CN112844390B (zh) | 制备低碳烯烃的铁镍双金属费托催化剂及制备方法与应用 | |
| KR100970084B1 (ko) | 활성 물질의 소실을 억제한 촉매의 제조방법 | |
| CN112371114A (zh) | 一种用于催化醇胺氧化耦合合成亚胺的锰氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115739090B (zh) | 一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN112657502B (zh) | 一种制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114849784B (zh) | 一种醛氧化制羧酸的非均相催化剂的制备方法 | |
| CN109622006B (zh) | 一种含氨合成气制低级脂肪胺催化剂及其制备方法 | |
| WO2011093763A1 (en) | Spinel structured catalyst for aldehyde production | |
| CN115999555A (zh) | 一种用于co2加氢制备高级醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117244589A (zh) | 一种复合金属氧化物-分子筛催化剂及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |