CN117244589A - 一种复合金属氧化物-分子筛催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合金属氧化物‑分子筛催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂主要由M、Z两部分组成，其中M为氟掺杂改性的复合金属氧化物，Z为SAPO‑34分子筛；M和Z的质量比为1:2‑2:1。所述氟掺杂改性的复合金属氧化物是利用可溶性氟盐改性的二氧化锆和氧化锌的复合氧化物。所述制备方法的特征是，采用低压旋转蒸发装置改进的溶胶凝胶法制备复合金属氧化物。本发明的催化剂应用于CO2加氢制低碳烯烃反应，能有效降低常规反应条件下副产物CO的选择性，提高低碳烯烃收率，具有低成本工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种氟掺杂改性的复合金属氧化物-分子筛催化剂。此外，本发明还涉及该催化剂的制备方法，以及该催化剂在CO2加氢直接制低碳烯烃反应中的应用。
背景技术
CO2加氢直接制低碳烯烃技术是我国在双碳背景下实现碳中和与碳减排的有效途径。其中以金属氧化物-分子筛为复合催化剂(OX-ZEO)的甲醇/烯酮中间体路径低碳烯烃选择性最高可达90％以上，相较于另一CO2-费托路径(低碳烯烃选择性低于58％)有显著优势。
对于CO2加氢直接制低碳烯烃反应，高温高压可以提高烯烃收率，但苛刻的反应条件投资成本高，安全隐患大且工艺要求高，常规反应条件(反应温度350～400℃，反应压力：3～4MPa，H2/CO2＝3/1～4/1，GHSV＝1800～3600mL/(g·h))更切合实际的工业应用情景。但常规反应条件下存在副产物CO选择性高的突出性问题。
例如，文献(Applied Catalysis B:Environmental,2022,305,121042)报道的GaZrOX/SAPO-34复合催化剂，在常规反应条件下低碳烯烃选择性为88.8％，单程CO2转化率仅为26.7％，而副产物CO选择性则高于50％；文献(ACS catalysis,2017,7,8544-8548)报道的ZnZrOx/Zn-SAPO-34复合催化剂，在常规反应条件下低碳烯烃选择性可达80-90％，但同样副产物CO选择性高于50％。有研究者对此类复合金属氧化物-分子筛催化剂进行改性优化，如中国专利CN114433221A公开了一种金属阳离子改性的复合金属氧化物-分子筛复合催化剂用于合成气制低碳烯烃，但仅降低了副产物烷烃的选择性，并未解决副产物CO高的问题；中国专利CN110327969公开了一种N掺杂金属氧化物-分子筛复合催化剂用于CO2加氢制低碳烯烃，虽然副产物CO选择性低于30％，但反应条件苛刻，同样也未能解决常规反应条件下副产物CO选择性高的难题。因此，开发一种常规反应条件下具有低CO选择性的新型金属氧化物-分子筛催化剂是目前CO2加氢制低碳烯烃领域亟需攻克的技术难题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的“金属氧化物-分子筛复合催化剂在常规反应条件下，副产物CO选择性高；而当副产物CO选择性低时，则反应条件苛刻”的技术问题，本发明提供了一种新型的复合金属氧化物-分子筛复合催化剂及其制备方法。将本发明提供的新型催化剂应用于CO2加氢制低碳烯烃反应中，常规反应条件下，在保持CO2转化率的同时，能够有效降低副产物CO的选择性。
为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下。
本发明所述复合金属氧化物-分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将一定质量比的氟源、锌盐和锆盐溶于水中，得到含有氟离子的复合金属盐溶液；
S2：将适量络合剂溶于水中，配制成一定摩尔浓度的络合剂溶液；
S3、将步骤S1得到的金属盐溶液逐滴加入到S2得到的络合剂溶液中，至金属盐溶液中金属离子被完全络合；
S4：将步骤3所得溶液在低压旋转蒸发装置中恒温旋转加热直至形成凝胶；
S5：将步骤4中所得凝胶在150～200℃下恒温干燥2～5h，得到固体中间物；
S6：将步骤5中所得固体中间物在400～600℃下煅烧3～8h，得到组分M；
S7：将M、Z两组分机械混合，得到所述氟掺杂改性的复合金属氧化物-分子筛催化剂。
优选地，所述氟源为氟化铵、氟化锌中的一种或几种；所述水溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或几种；所述水溶性锆盐为硝酸锆、四氯化锆中的一种或几种。
优选地，步骤S1中，氟源、锌盐和锆盐的质量比为0.04～0.6:4～10:2～4.5。
优选地，步骤S3中，所述金属盐溶液中金属离子的摩尔浓度总和与络合剂溶液的摩尔浓度比为1:1.5～2。
优选地，步骤4中所述溶液在低压恒温装置中的恒定旋转速度为30～40r/min，恒温加热温度为30～40℃，加热时间为3～6h。
一种复合金属氧化物-分子筛催化剂，由M、Z两部分组成，其中M为氟掺杂改性的复合金属氧化物，Z为SAPO-34分子筛，M、Z质量比为1:2～2:1；所述的M是利用可溶性氟盐改性的二氧化锆和氧化锌的复合氧化物。
进一步地，所述的M以mX-AaBb表示，其中X表示氟离子，A表示氧化锆，B为表示氧化锌；a、b分别表示氧化锆和氧化锌的摩尔数(掺杂之前)，a为0.25，b为0.75；m表示X相对于AaBb组分掺杂的摩尔分数，m的范围为2％～20％，优选5％。
本发明还提供了上述的氟掺杂复合金属氧化物-分子筛催化剂在CO2加氢制低碳烯烃中的应用。
优选地，所述CO2加氢制低碳烯烃反应在加压固定床连续流动反应器中进行，以CO2和H2为原料，反应压力为3～4MPa，反应温度为350～400℃，反应空速为1800～3600mL/(g·h)，氢碳比为3:1～4:1。
与现有技术相比，本发明所提供的技术方案具有如下优点或显著的技术进步：
(1)本发明所提供的催化剂制备方法采用改进的溶胶凝胶法制备复合金属氧化物，即：将被络合剂完全络合的金属盐溶液在低压旋转蒸发装置中恒温旋转加热直至形成凝胶。相较于传统溶胶凝胶法，本发明所用低压旋转蒸发装置的独特结构可使溶液在蒸发过程中旋转更为均匀，有利于获得高分散的复合金属氧化物，组分间相互作用更强，进而促进催化剂活性；本方法制备的复合金属氧化物具有更小的纳米颗粒尺寸，更有利于活性位点的暴露。此外，该方法利用低压低沸点原理进一步降低移除溶剂过程中所需温度和时间，相对于传统溶胶凝胶法制备复合金属氧化物能够降低能耗和生产成本、缩短生产周期。
(2)本发明提供的一种新型氟掺杂改性的复合金属氧化物-分子筛催化剂，相较于未改性的催化剂，氟掺杂改变了二氧化锆的的晶相，增加了催化剂表面强碱性位点密度，催化剂活性位点数量与性质进一步优化，使得本发明的催化剂在应用过程中可以促进甲酸盐向甲醇中间体的转化；相对于现有氮掺杂金属氧化物-分子筛催化剂，氟作为电负性最强的元素，氟的掺杂不仅改变了催化剂的结构，还显著调节了催化剂中元素的电子性质，进而改变了催化表面吸附物种的性质，相对于现有的金属阳离子改性的金属氧化物-分子筛，有效地降低了副产物CO选择性。
(3)本发明提供的催化剂应用于CO2加氢制低碳烯烃反应，常规反应条件下副产物CO选择性最低为28％，远低于现有技术中报道的副产物CO选择性高于50％(参见文献：ACScatalysis,2017,7,8544-8548)。同时，相对于现有技术而言，在常规的反应条件下可以同时获得较高的低碳烯烃选择性和单程CO2转化率，并且CO副产物选择性明显降低，烯烃收率显著提高。
(4)本发明所提供的催化剂能有效解决常规反应条件下副产物CO选择性高的问题，进而降低对该反应工业化的工艺条件要求，减小投资成本与安全隐患，保证在低成本条件下实现较高的烯烃收率。同时，本发明的催化剂，由于氟与复合金属氧化物中所形成的锌锆固溶体之间的强相互作用，本发明所制备的催化剂在焙烧后活性位点直接形成，无须进行进一步的预处理，相比现有应用方式，简化了应用步骤，进一步降低了CO2加氢制低碳烯烃反应的运行时间和成本。
附图说明
图1是实施例1制备的5％F-ZrZnOx(上)复合金属氧化物以及对比例1制备的未掺杂的ZrZnOx(下)复合金属氧化物的XRD图谱，其中t-ZrO2(88-1007)和ZnO(89-1397)分别表示标准四方晶相二氧化锆和纤锌矿型氧化锌的XRD谱图。
图2是应用例1与对比例1的反应评价结果，其中左侧为未掺杂的ZrZnOx/SAPO-34复合金属氧化物-分子筛催化剂的反应评价结果，右侧为5％F-ZrZnOx/SAPO-34复合金属氧化物分子筛催化剂的反应评价结果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明进行更具体的阐述，需要说明的是，所述实施例仅是本发明的一部分优选的实施方式而不是全部实施例，因此，列举下述实施例只是为了更好地解释和理解本发明的发明构思和精神实质，而不应理解为对本发明的保护范围的限制。
【实施例1】
将0.078g NH4F，8.90g Zn(NO3)2·6H2O和4.20g Zr(NO3)4·5H2O溶于50mL去离子水中，室温下超声处理直至溶液澄清透明。将16.80g柠檬酸溶解于50mL去离子水中。将金属盐溶液逐滴加入柠檬酸中，室温搅拌30min后，溶液在低压旋转装置上恒温(30～40℃)匀速旋转直至凝胶形成。湿凝胶在150～200℃下干燥2～5h，干燥的固体放入马弗炉中400～600℃煅烧3～8h，得到复合金属氧化物5％F-ZrZnOx。然后，将5％F-ZrZnOx复合金属氧化物与SAPO-34分子筛(硅铝比＝0.01)按照质量比为1:2的比例在玛瑙研钵中研磨至均匀混合，所得复合物在15MPa下压片、破碎并过筛，即可获得5％F-ZrZnOx/SAPO-34催化剂。
本实施例所制备的5％F-ZrZnOx复合金属氧化物的XRD谱图如图1所示，由图1可知，5％F-ZrZnOx复合金属氧化物中形成了固溶体结构，且F进入了ZnO晶格内部。
【实施例2】
将0.030g NH4F，8.90g Zn(NO3)2·6H2O和4.20g Zr(NO3)4·5H2O溶于50mL去离子水中，室温下超声处理直至溶液澄清透明。将16.80g柠檬酸溶解于50mL去离子水中。将金属盐溶液逐滴加入柠檬酸中，室温搅拌30min后，溶液在低压旋转装置上恒温(30～40℃)匀速旋转直至凝胶形成。湿凝胶在150～200℃下干燥2～5h，干燥的固体放入马弗炉中400～600℃煅烧3～8h，得到复合金属氧化物2％F-ZrZnOx。然后，将2％F-ZrZnOx复合金属氧化物与SAPO-34分子筛(硅铝比＝0.01)按照质量比为1:2的比例在玛瑙研钵中研磨至均匀混合，所得复合物在15MPa下压片、破碎并过筛，即可获得2％F-ZrZnOx/SAPO-34催化剂。本实施例所得2％F-ZrZnOx复合金属氧化物的XRD谱图基本同实施例1，故略去。
【实施例3】
将0.148g NH4F，8.90g Zn(NO3)2·6H2O和4.20g Zr(NO3)4·5H2O溶于50mL去离子水中，室温下超声处理直至溶液澄清透明。将16.80g柠檬酸溶解于50mL去离子水中。将金属盐溶液逐滴加入柠檬酸中，室温搅拌30min后，溶液在低压旋转装置上恒温(30～40℃)匀速旋转直至凝胶形成。湿凝胶在150～200℃下干燥2～5h，干燥的固体放入马弗炉中400～600℃煅烧3～8h，得到复合金属氧化物10％F-ZrZnOx。然后，将10％F-ZrZnOx复合金属氧化物与SAPO-34分子筛(硅铝比＝0.01)按照质量比为1:2的比例在玛瑙研钵中研磨至均匀混合，所得复合物在15MPa下压片、破碎并过筛，即可获得10％F-ZrZnOx/SAPO-34催化剂。本实施例所得10％F-ZrZnOx复合金属氧化物的XRD谱图基本同实施例1，故略去。
【实施例4】
将0.296g NH4F，8.90g Zn(NO3)2·6H2O和4.20g Zr(NO3)4·5H2O溶于50mL去离子水中，室温下超声处理直至溶液澄清透明。将16.80g柠檬酸溶解于50mL去离子水中。将金属盐溶液逐滴加入柠檬酸中，室温搅拌30min后，溶液在低压旋转装置上恒温(30～40℃)匀速旋转直至凝胶形成。湿凝胶在150～200℃下干燥2～5h，干燥的固体放入马弗炉中400～600℃煅烧3～8h，得到复合金属氧化物20％F-ZrZnOx。然后，将20％F-ZrZnOx复合金属氧化物与SAPO-34分子筛(硅铝比＝0.01)按照质量比为1:2的比例在玛瑙研钵中研磨至均匀混合，所得复合物在15MPa下压片、破碎并过筛，即可获得20％F-ZrZnOx/SAPO-34催化剂。本实施例所得20％F-ZrZnOx复合金属氧化物的XRD谱图基本同实施例1，故略去。
下面通过应用例，进一步说明本发明的催化剂的应用效果。
【应用例1～4】
实施例1～4得到的催化剂的应用分别对应应用例1～4。
分别选取实施例1～4所述的氟掺杂改性的复合金属氧化物-分子筛催化剂颗粒，颗粒大小为20-40目，装入固定床反应器中，通入反应气进行反应。反应压力为3MPa，反应温度为370℃，GHSV＝3600mL/(g·h)，反应气H2:CO2＝3:1。反应评价结果见表1。
【应用例5】
选取实施例1制备得到的氟掺杂改性的复合金属氧化物-分子筛催化剂颗粒，颗粒大小为20-40目，装入固定床反应器中，通入反应气进行反应。反应压力为4MPa，反应温度为370℃，GHSV＝3600mL/(g·h)，反应气H2:CO2＝3:1。反应评价结果见表1。
【应用例6】
选取实施例1制备得到的氟掺杂改性的复合金属氧化物-分子筛催化剂颗粒，颗粒大小为20-40目，装入固定床反应器中，通入反应气进行反应。反应压力为4MPa，反应温度为370℃，GHSV＝3600mL/(g·h)，反应气H2:CO2＝4:1。反应评价结果见表1。
【对比例1】
将8.90g Zn(NO3)2·6H2O和4.20g Zr(NO3)4·5H2O溶于50mL去离子水中，室温下超声处理直至溶液澄清透明。将16.80g柠檬酸溶解于50mL去离子水中。将金属盐溶液逐滴加入柠檬酸中，室温搅拌30min后，在油浴中将前体加热至70～100℃直至凝胶形成。湿凝胶在150～200℃下干燥2～5h，干燥的固体放入马弗炉中400～600℃煅烧3～8h，得到复合金属氧化物ZrZnOx。然后将ZrZnOx复合金属氧化物与SAPO-34分子筛(硅铝比＝0.01)按照质量比为1:2的比例在研钵中均匀混合，所得复合物在15MPa下压片、破碎并过筛，得到ZrZnOx/SAPO-34催化剂。
本对比例制备的ZrZnOx复合金属氧化物的XRD谱图如图1所示，由图1可知，ZrZnOx复合金属氧化物以固溶体的结构存在。
选取对比例1制备的复合金属氧化物-分子筛催化剂颗粒，颗粒大小为20-40目，装入固定床反应器中，通入反应气进行反应。反应压力为3MPa，反应温度为370℃，GHSV＝3600mL/(g·h)，反应气H2:CO2＝3:1。反应评价结果见表1。
【对比例2】
将0.502g Mn(NO3)2·4H2O、8.90g Zn(NO3)2·6H2O和4.20g Zr(NO3)4·5H2O溶于50mL去离子水中，室温下超声处理直至溶液澄清透明。将16.80g柠檬酸溶解于50mL去离子水中。将金属盐溶液逐滴加入柠檬酸中，室温搅拌30min后，在油浴中将前体加热至70～100℃直至凝胶形成。湿凝胶在150～200℃下干燥2～5h，干燥的固体放入马弗炉中400～600℃煅烧3～8h，得到金属氧化物5％Mn-ZrZnOx。然后将5％Mn-ZrZnOx金属氧化物与SAPO-34分子筛(硅铝比＝0.01)按照质量比为1:2的比例在研钵中均匀混合，所得复合物在15MPa下压片、破碎并过筛，得到5％Mn-ZrZnOx/SAPO-34催化剂。
选取对比例2制备的复合金属氧化物-分子筛催化剂颗粒，颗粒大小为20-40目，装入固定床反应器中，通入反应气进行反应。反应压力为3MPa，反应温度为370℃，GHSV＝3600mL/(g·h)，反应气H2:CO2＝3:1。反应评价结果见表1。
表1.反应评价结果
表1中C2 ＝-C4 ＝表示碳原子数为2～4的低碳烯烃产物，计算C2 ＝-C4 ＝选择性时不包含CO副产物。
分析表1中上述数据可知，本发明所述氟掺杂改性的复合金属氧化物-分子筛催化剂应用于CO2加氢制低碳烯烃反应后，常规反应条件下，低碳烯烃选择性可达80％以上，但CO选择性则基本在40％以下，其中应用例6的CO选择性最低可达28％；而对比例3、4中，其CO选择性则分别高达45.3％、65.6％。可见，本发明所述氟掺杂改性的复合金属氧化物-分子筛催化剂具有优异的CO2加氢制低碳烯烃性能。
图2中C2 ＝-C4 ＝表示碳原子数为2～4的低碳烯烃产物，C2 0-C4 0表示碳原子数为2～4的低碳烷烃产物，C5 +表示碳原子数为5以上的烃类产物。
由图2的数据可知，5％F-ZrZnOx/SAPO-34催化剂与未掺杂的ZnZrOx/SAPO-34催化剂相比，CO2转化率与低碳烯烃选择性均相差不大，但副产物CO选择性却显著降低。由图2结合表1可知，相较于未掺杂的复合金属氧化物分子筛催化剂(对比例1)以及金属锰掺杂的复合金属氧化物-分子筛催化剂(对比例2)，本发明所述催化剂在常规反应条件下，低碳烯烃选择性和CO2转化率均未有明显变化，而副产物CO选择性明显下降，应用例1中CO选择性低至35％，烯烃选择性可达86％，有效解决了常规反应条件下副产物CO选择性高的问题，具有低成本工业应用前景。
以上所述仅是本发明的较优实施方式，本发明的保护范围不受此限制，本技术领域的普通技术人员在本发明的精神和原则内，对本发明的技术方案作任何修改、等同替换等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合金属氧化物-分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将一定质量比的氟源、锌盐和锆盐溶于水中，得到含有氟离子的复合金属盐溶液；
S2、将适量络合剂溶于水中，配制成一定摩尔浓度的络合剂溶液；
S3、将步骤S1得到的金属盐溶液逐滴加入到S2得到的络合剂溶液中，至金属盐溶液中金属离子被完全络合；
S4、将步骤S3得到的溶液在低压旋转蒸发装置中恒温旋转加热直至形成凝胶；
S5、将步骤S4得到的凝胶在150℃～200℃下恒温干燥2h～5h，得到固体中间物；
S6、将步骤S5得到的固体中间物在400℃～600℃焙烧3h～8h，得到氟掺杂改性的复合金属氧化物；
S7、将所述氟掺杂改性的复合金属氧化物与SAPO-34分子筛，按照一定的比例机械混合均匀，得到氟掺杂改性的复合金属氧化物-分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟源为氟化铵、氟化锌的一种或几种；所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或几种；所述锆盐为硝酸锆、四氯化锆中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，氟源、锌盐和锆盐的质量比为0.04～0.6:4～10:2～4.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述金属盐溶液中金属离子的摩尔浓度总和与络合剂溶液的摩尔浓度之比为1:1.5-2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，溶液在低压旋转蒸发装置上的恒定旋转速度为30-40r/min，恒温加热的温度为30-40℃，加热时间为3-6h。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的制备方法制得的复合金属氧化物-分子筛催化剂，其特征在于，由M，Z两组分构成；M为氟掺杂改性的复合金属氧化物；Z为SAPO-34分子筛；M和Z的质量比为1:2～2:1；所述的氟掺杂改性的复合金属氧化物是利用可溶性氟盐改性的二氧化锆和氧化锌的复合氧化物。
7.根据权利要求6所述的复合金属氧化物-分子筛催化剂，其特征在于，所述的M以mX-AaBb表示，其中X表示氟离子，A表示氧化锆，B表示氧化锌；m表示X相对于单位物质的量的复合金属氧化物AaBb所掺杂的摩尔分数，m为2％-20％；a、b分别表示掺杂之前单位物质的量的复合金属氧化物中氧化锆、氧化锌所占的摩尔数，且a为0.25、b为0.75。
8.一种权利要求6或7所述的催化剂在CO2加氢制低碳烯烃中的应用，其特征在于，所述催化剂在加压固定床连续流动反应器中进行CO2加氢制备低碳烯烃反应。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，催化剂在反应前，无须预处理。
10.根据权利要求8所述应用，其特征在于，以CO2和H2为原料，反应条件为：反应温度350-400℃，反应压力3-4MPa，氢碳比3:1～4:1，空速1800mL/(g·h)～3600mL/(g·h)。
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