CN108579720A - 一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法。该催化剂的通式为Mg2+ 2Al3+ 1‑xRxO，x=0.02～0.2，R是Ce、Y、La元素中的一种，是以可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性稀土元素盐为原料通过水热法制得，其中各金属元素的摩尔比为：镁：（铝+稀土元素）=2～4，铝：稀土元素=4～49。该制备方法无需浸渍活性组分，制备过程简单，制备得到的催化剂在较低温度、较高空速条件下可同时实现较高的转化率和选择性，从而达到较高的硫收率。

Description

一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧 化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明提供一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂（催化剂通式为Mg2+ 2Al3+ 1-xRxO，x = 0.02～0.2，R是Ce、Y、La元素中的一种）及其制备方法。
背景技术
天然气、原油以及煤工业生产过程中会产生大量的硫化氢（H2S）气体，硫化氢不仅会腐蚀管道及生产设备，危害人体健康，还会造成环境污染。随着环保法规的日益严格，如何实现H2S的有效脱除是迫切需要我们解决的问题。硫化氢的处理方法中最常用的是克劳斯工艺，它将硫化氢气体转化成单质硫，然而由于热力学的限制，3～5%的H2S会存在于克劳斯尾气中，难以去除，这限制了该工艺的发展。因此，开发新型的工艺以实现H2S的深度脱除是当前研究的热点。在已发展的方法中，H2S选择性氧化技术引起了研究者们极大的兴趣，因为它能直接氧化H2S为硫单质，并且工艺简单、节能，同时不受热力学平衡限制。相关的反应方程式如下：
式(1)是主反应式。我们应该尽量使反应按(1)进行，而避免发生副反应(2)和(3)，H2S选择性氧化技术的关键在于开发高效的催化剂。
近年来，硫化氢选择性氧化催化剂的研究主要集中在碳材料、分子筛和金属氧化物体系等。美国专利US4818740公开了一种选择性氧化H2S为单质硫的催化剂，该催化剂具有较高的转化率和选择性，但该专利对催化剂的比表面和孔径分布有特定的限制性要求，在实际应用中转化率和选择性并不高。中国专利CN104248966A公开了一种硫化氢选择性氧化制硫催化剂，该催化剂以由载体和活性浸渍液制成，载体由二氧化硅、β-碳化硅和改性剂组成，活性浸渍液由活性组分、活性助剂和分散剂组成，该催化剂测试空速只有1200 h-1。中国专利CN101380582A公开了一种金属氧化物催化剂，该催化剂活性组分采用三氧化二铁和/或三氧化二铬，反应温度为160～280 ℃，气体空速为400～2000 h-1，该催化剂反应温度较高，空速较低。上述专利中提到的催化剂普遍存在反应温度高、空速低和选择性不好等缺点。
类水滑石是一类具有层状结构的双羟基氢氧化物（LDH），其具有较大的比表面，丰富的酸碱性位和层间阴离子以及层板阳离子可调控等特点。而稀土元素具有良好的氧化还原能力和吸氧的能力，因此将稀土元素掺杂的类水滑石衍生复合氧化物（LDO）用于硫化氢选择性氧化反应，有望开发出一种新型的具有高转化率和高选择性的硫化氢选择性氧化催化剂，解决上述催化剂存在的问题。
发明内容
为克服现有硫化氢选择性氧化催化剂存在的空速较低，选择性不高，反应温度较高等缺点，本发明提供了一种在较低反应温度、较高空速下能高效选择性氧化硫化氢为硫单质的催化剂及其制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：
以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂，其通式为Mg2+ 2Al3 + 1-xRxO，x = 0.02～0.2，R是Ce、Y、La元素中的一种，以可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性稀土元素盐为原料通过水热法制得，其中各金属元素的摩尔比为：镁：（铝+稀土元素）= 2，铝：稀土元素 = 4～49。所述可溶性镁盐为MgCl2、Mg(NO3)2、MgSO4中的一种，所述可溶性铝盐为AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3中的一种，所述可溶性稀土元素盐为Ce(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O中的一种。
以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂的制备方法，包含以下步骤：
1) 在室温下将可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性稀土元素盐配置成澄清的混合溶液A，超声5～10分钟使之混合均匀；配置碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液B，其中碳酸钠和氢氧化钠的浓度分别为0.1 mol/L和1.2 mol/L；
2) 在三口烧瓶中装入50～75 mL的去离子水，在剧烈搅拌下，缓慢地同时滴加混合溶液A和混合溶液B，滴加过程中保持体系的pH = 9～11，滴加完毕后，继续搅拌悬浮液0.5～1.5 h；
3) 将步骤2) 所得的悬浮液转入聚四氟乙烯水热釜中，于80～95 ℃条件下反应20～30 h；
4) 将步骤3) 所得的晶化产品抽滤洗涤至滤液为中性，在85～110 ℃条件下干燥10～15 h，即得稀土元素掺杂的类水滑石前驱体（命名为Mg2+ 2Al3+ 1-xRx-LDH，x = 0.02～0.2，R是Ce、Y、La元素中的一种）；
5) 将步骤4) 所得的干燥样品置于马弗炉中，于空气气氛下以2～4 ℃/min的升温速率升至600 ℃并焙烧3.5～4.5 h，焙烧后的样品经压片、研磨、过筛，即得一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂（通式为Mg2+ 2Al3+ 1-xRxO，x = 0.02～0.2，R是Ce、Y、La元素中的一种）。
所得催化剂用于天然气、原油以及煤工业生产过程中产生的硫化氢气体的选择性催化氧化，活性测试是在固定床反应器中进行的，反应温度为100～220 ℃，空速为1000～36000 mL·h-1·g-1，原料气中H2S的浓度为100～5000 ppm，O2的浓度为H2S的浓度的一半，平衡气是N2。
本发明具有以下有益效果：
1) 类水滑石为前驱体制备的催化剂材料组成元素可调，可制备不同稀土元素掺杂的不同组成比例的类水滑石衍生复合氧化物催化剂；
2) 本发明提供了一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂，该催化剂在较低温度（100～220 ℃）、较高空速（1000～36000 mL·h-1·g-1）条件下可同时实现较高的转化率和选择性，从而达到较高的硫收率。
3) 本发明提供了一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂的制备方法，该制备方法无需浸渍活性组分，制备过程简单。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明实施例1～6及对比例1中各催化剂焙烧前对应类水滑石前驱体的XRD图；
图2为本发明实施例1～6及对比例1中各催化剂样品的XRD图；
图3为本发明实施例1～6及对比例1～2中各催化剂的硫化氢转化率曲线图；
图4为本发明实施例1～6及对比例1～2中各催化剂的硫选择性曲线图；
图5为本发明实施例1～6及对比例1～2中各催化剂的硫收率曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
1) 在室温下将12.82 g Mg(NO3)2·6H2O、9.19 g Al(NO3)3·9H2O和0.22 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于120 mL去离子水中配置成澄清的混合溶液A，使得金属离子的总摩尔量为0.075 mol，其中各金属元素的摩尔比为：Mg:(Al+Ce) = 2，Al:Ce = 49，超声5分钟使之混合均匀；配置碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液B，其中碳酸钠和氢氧化钠的浓度分别为0.1mol/L和1.2 mol/L；
2) 在三口烧瓶中装入50 mL的去离子水，在剧烈搅拌下，缓慢地同时滴加混合溶液A和混合溶液B，滴加过程中保持pH = 9，滴加完毕后，继续搅拌悬浮液0.5 h；
3) 将步骤2) 所得的悬浮液转入聚四氟乙烯水热釜中，于80 ℃条件下反应30 h；
4) 将步骤3) 所得的晶化产品抽滤洗涤至滤液为中性，在85 ℃条件下干燥15 h；
5) 将步骤4) 所得的干燥样品置于马弗炉中，于空气气氛下以2 ℃/min的升温速率升至600 ℃并焙烧3.5 h，焙烧后的样品经压片、研磨、过筛，即得以铈掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂，记为催化剂Mg2Al0.98Ce0.02O。
实施例2
在室温下将12.82 g Mg(NO3)2·6H2O、8.91 g Al(NO3)3·9H2O和0.54 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于120 mL去离子水中配置成澄清的混合溶液A，使得金属离子的总的摩尔量为0.075 mol，其中各金属元素的摩尔比为：Mg:(Al+Ce) = 2，Al:Ce = 19，超声6分钟使之混合均匀；配置碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液B，其中碳酸钠和氢氧化钠的浓度分别为0.1mol/L和1.2 mol/L；
2) 在三口烧瓶中装入55 mL的去离子水，在剧烈搅拌下，缓慢地同时滴加混合溶液A和混合溶液B，滴加过程中保持pH = 10，滴加完毕后，继续搅拌悬浮液1 h；
3) 将步骤2) 所得的悬浮液转入聚四氟乙烯水热釜中，于83 ℃条件下反应28 h；
4) 将步骤3) 所得的晶化产品抽滤洗涤至滤液为中性，在90 ℃条件下干燥14 h；
5) 将步骤4) 所得的干燥样品置于马弗炉中，于空气气氛下以3 ℃/min的升温速率升至600 ℃并焙烧4 h，焙烧后的样品经压片、研磨、过筛，即得以铈掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂，记为催化剂Mg2Al0.95Ce0.05O。
实施例3
在室温下将12.82 g Mg(NO3)2·6H2O、8.44 g Al(NO3)3·9H2O和1.09 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于120 mL去离子水中配置成澄清的混合溶液A，使得金属离子的总的摩尔量为0.075 mol，其中各金属元素的摩尔比为：Mg:(Al+Ce) = 2，Al:Ce = 9，超声7分钟使之混合均匀；配置碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液B，其中碳酸钠和氢氧化钠的浓度分别为0.1 mol/L和1.2 mol/L；
2) 在三口烧瓶中装入60 mL的去离子水，在剧烈搅拌下，缓慢地同时滴加混合溶液A和混合溶液B，滴加过程中保持pH = 11，滴加完毕后，继续搅拌悬浮液1.5 h；
3) 将步骤2) 所得的悬浮液转入聚四氟乙烯水热釜中，于86 ℃条件下反应26 h；
4) 将步骤3) 所得的晶化产品抽滤洗涤至滤液为中性，在95 ℃条件下干燥13 h；
5) 将步骤4) 所得的干燥样品置于马弗炉中，于空气气氛下以4 ℃/min的升温速率升至600 ℃并焙烧4.5 h，焙烧后的样品经压片、研磨、过筛，即得以铈掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂，记为催化剂Mg2Al0.9Ce0.1O。
实施例4
在室温下将12.82 g Mg(NO3)2·6H2O、7.50 g Al(NO3)3·9H2O和2.17 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于120 mL去离子水中配置成澄清的混合溶液A，使得金属离子的总的摩尔量为0.075 mol，其中各金属元素的摩尔比为：Mg:(Al+Ce) = 2，Al:Ce = 4，超声8分钟使之混合均匀；配置碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液B，其中碳酸钠和氢氧化钠的浓度分别为0.1 mol/L和1.2 mol/L；
2) 在三口烧瓶中装入65 mL的去离子水，在剧烈搅拌下，缓慢地同时滴加混合溶液A和混合溶液B，滴加过程中保持pH = 9，滴加完毕后，继续搅拌悬浮液0.5 h；
3) 将步骤2) 所得的悬浮液转入聚四氟乙烯水热釜中，于89 ℃条件下反应24 h；
4) 将步骤3) 所得的晶化产品抽滤洗涤至滤液为中性，在100 ℃条件下干燥12 h；
5) 将步骤4) 所得的干燥样品置于马弗炉中，于空气气氛下以2 ℃/min的升温速率升至600 ℃并焙烧3.5 h，焙烧后的样品经压片、研磨、过筛，即得以铈掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂，记为催化剂Mg2Al0.8Ce0.2O。
实施例5
1) 在室温下将12.82 g Mg(NO3)2·6H2O、8.44 g Al(NO3)3·9H2O和0.96 g Y(NO3)3·6H2O溶解于120 ml去离子水中配置成澄清的混合溶液A，使得金属离子的总的摩尔量为0.075 mol，其中各金属元素的摩尔比为：Mg:(Al+Y) = 2，Al:Y = 9，超声9分钟使之混合均匀；配置碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液B，其中碳酸钠和氢氧化钠的浓度分别为0.1 mol/L和1.2 mol/L；
2) 在三口烧瓶中装入70 mL的去离子水，在剧烈搅拌下，缓慢地同时滴加混合溶液A和混合溶液B，滴加过程中保持pH = 10，滴加完毕后，继续搅拌悬浮液1 h；
3) 将步骤2) 所得的悬浮液转入聚四氟乙烯水热釜中，于92 ℃条件下反应22 h；
4) 将步骤3) 所得的晶化产品抽滤洗涤至滤液为中性，在105 ℃条件下干燥11 h;
5) 将步骤4) 所得的干燥样品置于马弗炉中，于空气气氛下以3 ℃/min的升温速率升至600 ℃并焙烧4 h，焙烧后的样品经压片、研磨、过筛，即得以钇掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂（Mg2Al0.9Y0.1O）。
实施例6
1) 在室温下将12.82 g Mg(NO3)2·6H2O、8.44 g Al(NO3)3·9H2O和1.08 g La(NO3)3·6H2O溶解于120 ml去离子水中配置成澄清的混合溶液A，使得金属离子的总的摩尔量为0.075 mol，其中各金属元素的摩尔比为：Mg:(Al + La) = 2，Al:La = 9，超声10分钟使之混合均匀；配置碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液B，其中碳酸钠和氢氧化钠的浓度分别为0.1 mol/L和1.2 mol/L；
2) 在三口烧瓶中装入75 mL的去离子水，在剧烈搅拌下，缓慢地同时滴加混合溶液A和混合溶液B，滴加过程中保持pH = 11，滴加完毕后，继续搅拌悬浮液1.5 h；
3) 将步骤2) 所得的悬浮液转入聚四氟乙烯水热釜中，于95 ℃条件下反应20 h；
4) 将步骤3) 所得的晶化产品抽滤洗涤至滤液为中性，在110 ℃条件下干燥10 h;
5) 将步骤4) 所得的干燥样品置于马弗炉中，于空气气氛下以4 ℃/min的升温速率升至600 ℃并焙烧4.5 h，焙烧后的样品经压片、研磨、过筛，即得以镧掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂（Mg2Al0.9La0.1O）。
对比例1
采用不含稀土的镁铝类水滑石衍生复合氧化物作为对比例
1) 在室温下将12.82 g Mg(NO3)2·6H2O、9.38 g Al(NO3)3·9H2O溶解于120 mL去离子水中配置成澄清的混合溶液A，使得金属离子的总的摩尔量为0.075 mol，其中各金属元素的摩尔比为：Mg:Al = 2，超声5分钟使之混合均匀；配置碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液B，其中碳酸钠和氢氧化钠的浓度分别为0.1 mol/L和1.2 mol/L；
2) 在三口烧瓶中装入50 mL的去离子水，在剧烈搅拌下，缓慢地同时滴加混合溶液A和混合溶液B，滴加过程中保持pH = 10，滴加完毕后，继续搅拌悬浮液1 h；
3) 将步骤2) 所得的悬浮液转入聚四氟乙烯水热釜中，于89 ℃条件下反应24 h；
4) 将步骤3) 所得的晶化产品抽滤洗涤至滤液为中性，在100 ℃条件下干燥12 h;
5) 将步骤4) 所得的干燥样品置于马弗炉中，于空气气氛下以3 ℃/min的升温速率升至600 ℃并焙烧4 h，焙烧后的样品经压片、研磨、过筛，即得镁铝水滑石衍生复合氧化物（记为Mg2Al1O）。
对比例2
传统的Fe2O3催化剂，采用商用的Fe2O3粉末经压片、研磨、过筛得到。
特性表征分析：
X射线粉末衍射采用荷兰Panalytical公司X'Pert PRO型X射线粉末衍射仪测定，用来确定催化剂的物相组成。其中，射线源为Cu靶，测试精度为0.001º/ step，入射波长为0.1790 nm，管流为40 mA，管压为40 kV，扫描步长为0.02º，扫描速率为0.60 sec/step，每步扫描时间为10 s。
将得到的样品进行表征分析，图1为本发明实施例1～6及对比例1中各催化剂焙烧前对应类水滑石前驱体的XRD图，由图可以看出掺杂不同稀土元素后，合成出的前驱体均具有类水滑石结构，其七个特征峰分别是类水滑石的（003）、（006）、（012）、（015）、（018）、（110）、（113）晶面的衍射峰。在铝铈摩尔比为4:1到49:1之间，随着铈含量的增加，逐渐出现了一些杂峰，这可能是由于铈的离子半径较大，部分铈元素难以进入水滑石结构中。此外，镧掺杂的类水滑石也具有较多杂峰，可能是由于镧具有比铈及钇更大的离子半径，从而更难以进入水滑石结构中。图2为本发明实施例1～6及对比例1中各催化剂样品的XRD图，可以看出，前驱体经焙烧后，水滑石的特征峰全部消失，表明水滑石结构坍塌，形成了相应的金属氧化物。图3～5为本发明实施例1～6及对比例1～2中各催化剂的活性测试图，随着反应温度的升高，所有稀土掺杂的催化剂的H2S转化率均增大，在200 ℃后基本不变。在200 ℃时，所有稀土掺杂的催化剂的H2S转化率都比对比例1～2中各催化剂的活性好，其中Mg2Al0.9Ce0.1O催化剂的活性最好，转化率和收率均达到95%以上。值得注意的是，在100～220 ℃反应温度范围内，所有稀土掺杂的催化剂的硫选择性均为100%，而商业样Fe2O3的选择性随温度升高出现明显下降，表明以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂具有优异的硫选择性。综上，以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂在较低反应温度、较高空速下能高效选择性氧化硫化氢为硫单质。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂的通式为Mg2+ 2Al3+ 1-xRxO，x = 0.02～0.2，R是Ce、Y、La元素中的一种。
2.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于，该催化剂是以可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性稀土元素盐为原料通过水热法制得，具体包含以下步骤：
1) 在室温下将可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性稀土元素盐配置成澄清的混合溶液A，超声5～10分钟使之混合均匀；配置碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液B，其中碳酸钠和氢氧化钠的浓度分别为0.1 mol/L和1.2 mol/L；
2) 在三口烧瓶中装入50～75 mL的去离子水，在剧烈搅拌下，缓慢地同时滴加混合溶液A和混合溶液B，滴加过程中保持体系的pH = 9～11，滴加完毕后，继续搅拌悬浮液0.5～1.5 h；
3) 将步骤2) 所得的悬浮液转入聚四氟乙烯水热釜中，于80～95 ℃条件下反应20～30 h；
4) 将步骤3) 所得的晶化产品抽滤洗涤至滤液为中性，在85～110 ℃条件下干燥10～15 h，即得稀土元素掺杂的类水滑石前驱体；
5) 将步骤4) 所得的干燥样品置于马弗炉中，于空气气氛下以2～4 ℃/min的升温速率升至600 ℃并焙烧3.5～4.5 h，焙烧后的样品经压片、研磨、过筛，即得所述以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镁盐为MgCl2、Mg(NO3)2、MgSO4中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐为AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性稀土元素盐为Ce(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O中的一种。
6.如权利要求1所述的一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂的应用，其特征在于，用于天然气、原油以及煤工业生产过程中产生的硫化氢气体的选择性催化氧化，所适用的反应温度为100～220 ℃，空速为1000～36000 mL·h-1·g-1，原料气中H2S的浓度为100～5000 ppm，O2的浓度为H2S的浓度的一半，平衡气是N2。
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