CN111689464A

CN111689464A - 一种微量氧气氛下氧化催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的方法

Info

Publication number: CN111689464A
Application number: CN202010558949.9A
Authority: CN
Inventors: 张鑫; 蒋国霞
Original assignee: University of Chinese Academy of Sciences
Current assignee: University of Chinese Academy of Sciences
Priority date: 2020-06-18
Filing date: 2020-06-18
Publication date: 2020-09-22

Abstract

本发明公开了一种微量氧气氛下氧化催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的方法。它包括如下步骤：硫化氢或含硫化氢的酸性气体与空气或氧气混合，在具有H₂S分解活性和Claus活性的双功能催化剂催化下，进行反应，产生氢气和单质硫；其中，所述具有H₂S分解活性和Claus活性的双功能催化剂包括铝酸盐材料、尖晶石催化材料和类水滑石衍生复合氧化物中的至少一种。本发明在反应中添加微量氧(O₂/H₂S＜0.5)，利用具有硫化氢催化分解活性和Claus活性的双功能催化剂，耦合硫化氢催化分解反应、硫化氢氧化反应(高于600℃反应自发进行不需要催化剂)和Claus反应；利用氧化反应和claus放出的热量补偿/部分补偿分解所需要的热量；利用硫化氢催化分解反应提高H₂产率；利用Claus反应提高硫磺产率。

Description

一种微量氧气氛下氧化催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的方法

技术领域

本发明涉及一种微量氧气氛下氧化催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的方法，属于酸性气治理和资源回收领域。

背景技术

我国化工行业(石油化工、煤化工和天然气化工)在生产过程中会产生大量的含H₂S酸性气。H₂S不仅会严重危害人体健康(1000ppm即可致人死亡)，还能对设备及管件造成很大的腐蚀，严重影响和危害正常的工业生产。

目前化工行业对H₂S酸性气体的治理主要以克劳斯(Claus)法为主，该法的主要原理为：首先在燃烧炉内将三分之一的H₂S氧化燃烧成SO₂和H₂O，然后生成的SO₂和剩余的三分之二H₂S在催化剂的作用下生成硫磺和H₂O。

传统的claus工艺虽然实现了硫磺资源的回收，但氢资源却以水的形式浪费掉。若能同时实现H₂S中硫资源和氢资源的回收，将具有重要的意义。

近年来，国内外学者对H₂S分解制氢气和硫磺进行了不少的研究，目前的研究主要集中在热分解法、电化学分解法、光催化分解法和等离子体法等，但没有任何一种技术能够实现实际应用。热分解被认为是最具有应用前景的技术之一，热分解H₂S制备氢气和硫磺的主要反应方程式如下：

热分解主要受限于该反应为强吸热反应，且反应受热力学平衡限制，因此反应必须在极高的温度条件下进行(当分解温度小于550℃时，H₂产率不足1％；900℃时，H₂的产率最高只能达到13％。当温度高于1350℃时，H₂S的转化率才能大于50％)。

热催化分解H₂S可降低反应的活化能，加快反应速率，降低反应温度，提高硫磺和氢气的产率(900℃时30％的H₂产率)。尽管催化分解可有效促进反应的进行，提高H₂产率，但依然无法解决反应为强吸热反应，需要外部提供大量热量，进而造成大量能源消耗，增加经济成本的问题。因此若能在氧气条件下实现H₂S氧化和分解反应的耦合，利用氧化反应放出的热量补偿分解反应所需的热量，将对H₂S中氢资源的回收具有重要的意义。

尖晶石是一种组成可控，种类繁多的晶体材料，可以包含一种或多种金属元素，几乎所有的主族金属和过渡金属都可以进入尖晶石结构中。由于其多种组成、电子构型和价态，尖晶石具有优异的催化性能；并且，尖晶石材料合成方制备法简单，容易操作。尖晶石材料的熔点为2135℃，耐火度约为1900℃，耐热冲击性能良好，稳定性强，应用范围广。

水滑石是极少数可以存在于自然界中的一种层状结构的阴离子黏土材料，其结构类似于水镁石Mg(OH)₂，它是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充带负电荷的阴离子构成的化合物。类水滑石化合物(Layered Double Hydroxides,LDHs)是指水滑石中的Mg、Al被其它金属离子取代后的化合物，它在结构上与HT相同。LDHs的化学组成具有如下通式：[M^II _1-xM^III _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M^II是位于层板二价金属离子，M^III是位于层板上三价金属离子，A^n-为层间阴离子(无机和有机阴离子)。

类水滑石材料在一定的条件下焙烧后，层间的CO₃ ^2-和OH^-等阴离子被脱除，但仍能保持部分层状结构，形成层状双金属氧化物(类水滑石衍生复合氧化物，LDO)。材料层状结构的空间效应可以阻止金属粒子跨层迁移和聚集，进而抑制了材料的烧结,因而具有良好的热稳定性能。其外还具有晶粒尺寸及分布的可调控性,化学组成的可调控性和金属元素分布均匀且协同效应强等优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种微量氧气氛下氧化催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的方法。

本发明在反应中添加微量氧(O₂/H₂S＜0.5(摩尔比))，利用具有硫化氢催化分解活性和Claus活性的双功能催化剂，耦合硫化氢催化分解反应R3、硫化氢氧化反应R1，R4和R5(高于600℃反应自发进行不需要催化剂)和Claus反应R1，R2。利用氧化反应和Claus放出的热量补偿/部分补偿分解所需要的热量；利用硫化氢催化分解反应提高H₂产率；同时利用Claus反应将硫化氢深度氧化产生的SO₂转变为硫磺，进而提高硫磺产率。

硫化氢氧化反应方程式：

S_n+O₂→S_nO₂ ΔH＝-300KJ/mol R5

本发明提供的一种微量氧气氛下催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的方法，包括如下步骤：硫化氢或含硫化氢的酸性气体与空气或氧气混合，在具有H₂S分解活性和Claus活性的双功能催化剂催化下，进行反应，产生氢气和单质硫；

其中，所述具有H₂S分解活性和Claus活性的双功能催化剂包括铝酸盐材料、尖晶石催化材料和类水滑石衍生复合氧化物中的至少一种。

上述的方法，具体包括如下步骤：所述硫化氢或含硫化氢酸性气首先进入氧化催化分解炉的催化床层，同时对催化分解炉补入空气或者氧气，在所述具有H₂S分解活性和Claus活性的双功能铝酸盐催化剂作用下，进行H₂S的含氧催化分解；反应后含氢气、气相硫和硫化氢的混合气进入分离单元分离，分离出的所述氢气进行回收或利用，分离出的所述硫化氢继续返回到所述氧化催化分解炉参与反应，收集分离出的单质硫。

本发明中，所述方法中，单程实现氢气产率为20～40％，SO₂选择性＜0.5％。

上述的方法中，所述铝酸盐材料通式为：A_1-xA′_xB_yAl_12-yO₁₉，其中：0≤x≤1，0≤y≤12，A位为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ln系和An系离子中的至少一种；B位为Fe、Cu、Co、Ni、Zn、Mn、Cr、Zr、Ti、V、Ir、Ru、Pd和Rh中的至少一种；具体可为LaFe₆Al₆O₁₉；

所述尖晶石催化材料通式为AB₂O₄，其中A为Li、Ba、Ca、Mn、Mg、Fe、Cu、Zn、Ni和Co中的至少一种，B为Cr、Ni、Fe、Co、Al和Mn中的至少一种，且AB₂O₄不为ZnFe₂O₄；

所述类水滑石衍生复合氧化物通式为M²⁺ _x-M³⁺ _y-LDO和/或M²⁺ _x-M³⁺ _yMo-LDO，其中M²⁺为Mg²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺和Co²⁺中的至少一种，M³⁺为Fe³⁺、Co³⁺、Al³⁺、Mn³⁺中的至少一种；其中，所述M²⁺ _x-M³⁺ _yMo-LDO中Mo的质量百分含量为5～30％，x:y为2～4:1。

上述的方法中，所述空气中氧气或所述氧气与所述硫化氢或所述含硫化氢的酸性气体中硫化氢的摩尔比小于0.5。

上述的方法中，所述含硫化氢的酸性气体中硫化氢的质量百分浓度为0～100％，且不为零；氨的体积百分浓度为0～50％；二氧化碳的体积百分浓度为0～50％；烃类体积百分浓度为0～10％；水体积百分浓度0～30％。

上述的方法中，所述反应的温度可为300～1100℃，具体可为500、550、600、700、750、800℃、500～800℃或400～1000℃，所述反应压力为常压。

本发明中，所述常压为本领域公知的常识，指的是一个大气压，即我们平常生活的这个大气层产生的气体压力，一个标准大气压为101325Pa。

上述的方法中，所述硫化氢或所述含硫化氢的酸性气体的空速为1000h^-1～50000h^-1，具体可为24000h^-1、1000h^-1～24000h^-1、24000h^-1～50000h^-1或15000h^-1～40000h^-1。

上述的方法中，所述含硫化氢的酸性气体来源于石油化工、煤化工和天然气化工中至少一种领域产生的酸性气体。

本发明具有以下优点：

在反应中添加微量氧(O₂/H₂S＜0.5)，利用具有硫化氢催化分解活性和Claus活性的双功能催化剂，耦合硫化氢催化分解反应、硫化氢氧化反应(高于600℃反应自发进行不需要催化剂)和Claus反应；利用氧化反应和claus放出的热量补偿/部分补偿分解所需要的热量；利用硫化氢催化分解反应提高H₂产率；利用Claus反应提高硫磺产率。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

图2为本发明实施例中不同氧含量对氢气产率和二氧化硫的选择性的影响，其中图2(a)为对氢气产率的影响，图2(c)为对二氧化硫的选择性的影响。

图3为氧化铝作为单一Claus催化剂在微量氧条件下控制SO₂的选择性的结果图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例、

含硫化氢酸性气(其中含硫化氢的质量百分浓度具体为0～100％；氨的体积百分浓度具体为0～50％；二氧化碳的体积百分浓度具体为0～50％；烃类体积百分浓度具体为0～10％；水体积百分浓度具体为0～30％)首先进入氧化催化分解炉的催化床层，同时对催化分解炉补入空气或者氧气，保证(O₂/H₂S＜0.5，摩尔比)，H₂S浓度为1000ppm，反应空速为24000h^-1，在双功能铝酸盐催化剂LaFe₆Al₆O₁₉(H₂S催化分解和Claus或活性，所用催化剂按照专利申请号为201810797422.4的实施案例1中的方法制备得到)作用下，反应温度为500～800℃的条件下(具体分别在500、550、600、700、750、800℃)进行H₂S的含氧催化分解。反应后含氢气、气相硫和硫化氢的混合气进入分离单元分离，分离完成的氢气进行回收或者利用，硫化氢继续返回到分解炉参与制氢。单程可实现氢气产率20～40％，SO₂选择性＜0.5％。

如图2(a)所示，H₂产量随着氧含量的增加而逐渐降低。当O₂/H₂S＝0时，氢气产率近50％，当O₂/H₂S＝0.4时，氢气产率降低到20％左右。但如图2(c)所示，SO₂的选择性始终＜0.5％。因此，完全可以通过调控氧气的量来实现氢气产量和热量补偿的平衡。

V.Palma等在Ind.Eng.Chem.Res.2017,56,9072-9078发表的文章中(OxidativeDecomposition of H₂S over Alumina-Based Catalyst)利用氧化铝作为单一Claus催化剂在微量氧条件下控制SO₂的选择性，而H₂的产率仅靠热力分解。上述文章中结果如图3所示。

如图3所示，在1000℃，H₂S浓度为10vol％，摩尔比O₂/H₂S＝0.2的条件下可控制SO₂选择性小于1％，H₂产率＜20％。与上述文章中结果相比，本发明双功能催化剂可在800℃，同等氧浓度条件下控制SO₂选择性＜0.5％，H₂产率为30％。

Claims

1.一种微量氧气氛下氧化催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的方法，包括如下步骤：

硫化氢或含硫化氢的酸性气体与空气或氧气混合，在具有H₂S分解活性和Claus活性的双功能催化剂催化下，进行反应，产生氢气和单质硫；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的方法，包括如下步骤：所述硫化氢或含硫化氢酸性气首先进入氧化催化分解炉的催化床层，同时对催化分解炉补入空气或者氧气，在所述具有H₂S分解活性和Claus活性的双功能铝酸盐催化剂作用下，进行H₂S的含氧催化分解；反应后含氢气、气相硫和硫化氢的混合气进入分离单元分离，分离出的所述氢气进行回收或利用，分离出的所述硫化氢继续返回到所述氧化催化分解炉参与反应，收集分离出的单质硫。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法中，单程实现氢气产率为20～40％，SO₂选择性为＜0.5％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述铝酸盐材料通式为：A_1-xA′_xB_yAl_12-yO₁₉，其中：0≤x≤1，0≤y≤12，A位为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ln系和An系离子中的至少一种；B位为Fe、Cu、Co、Ni、Zn、Mn、Cr、Zr、Ti、V、Ir、Ru、Pd和Rh中的至少一种；

所述类水滑石衍生复合氧化物通式为M²⁺ _x-M³⁺ _y-LDO和/或M²⁺ _x-M³⁺ _yMo-LDO，其中M²⁺为Mg² ⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺和Co²⁺中的至少一种，M³⁺为Fe³⁺、Co³⁺、Al³⁺、Mn³⁺中的至少一种；其中，所述M²⁺ _x-M³⁺ _yMo-LDO中Mo的质量百分含量为5～30％，x:y为2～4:1。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述空气中氧气或所述氧气与所述硫化氢或所述含硫化氢的酸性气体中硫化氢的摩尔比小于0.5。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为300～1100℃，所述反应压力为常压。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述硫化氢或所述含硫化氢的酸性气体空速为1000h^-1～50000h^-1。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述含硫化氢的酸性气体来源于石油化工、煤化工和天然气化工中至少一种领域产生的酸性气体。