CN104888774A - 一种稀土元素掺杂的类水滑石前驱体负载钌氨合成催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土元素掺杂的类水滑石前驱体负载钌氨合成催化剂及其制备方法，以稀土元素掺杂的类水滑石焙烧产物为载体，以Ru为活性组分，K为助剂，其中Ru含量以重量计为载体总质量的2~10%，K含量以重量计为载体总质量的1~10%，稀土元素的掺杂量为载体总质量的1~10%。本发明制得的钌氨合成催化剂具有较高的低温低压活性，通过控制稀土元素的掺杂量，可改变载体表面的电子密度以及结构，方便制备不同的载体特性和活性的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于化肥催化剂制备技术领域，具体涉及一种稀土元素掺杂的类水滑石前驱体负载钌氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术
氨合成工业在国民经济中起着举足轻重的作用，经历100多年的探索，在第一代铁系催化剂的基础上迎来了钌基氨合成催化剂，一直以来，活性炭作为传统的钌基氨合成催化剂的载体，初活性比较高，专利CN101362080A和CN101053834A已经公开了一种以活性炭为载体负载碱土金属和碱金属助剂的钌基氨合成催化剂，取得了较高的低温低压活性。但是炭载体在钌的作用下极易甲烷化而使催化剂失活，成为钌基氨合成催化剂大规模推广的重要障碍。而高稳定性氧化物材料作为载体可以避免此类问题，因此成为了钌基氨合成催化剂的研究热点。
已有研究表明，钌催化剂载体的表面碱性位的数量以及优异的给电子能力是提高催化剂活性的关键因素。近年来，水滑石以及类水滑石材料因特殊结构而产生的多种特殊性能，以及其焙烧产物 (MgA1-LDO)的微观均匀性好，具有碱性和较大的比表面积而备受关注。而经过稀土掺杂后的类水滑石化合物的焙烧产物，其电子传导性较未掺杂前明显增强，对氨合成活性具有有益行为。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土元素掺杂的类水滑石前驱体负载钌氨合成催化剂及其制备方法，制得的钌氨合成催化剂具有较高的低温低压活性，通过控制稀土元素的掺杂量，可改变载体表面的电子密度以及结构，方便制备不同的载体特性和活性的催化剂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种稀土元素掺杂的类水滑石前驱体负载钌氨合成催化剂，以稀土元素掺杂的类水滑石焙烧产物为载体，以Ru为活性组分，K为助剂，其中Ru含量以重量计为载体总质量的 2~10%，K含量以重量计为载体总质量的1~10%，稀土元素的掺杂量为载体总质量的1~10%。
所述的载体为稀土元素掺杂的类水滑石焙烧后的复合氧化物MgAl1-xMx-LDO，其中摩尔比Mg：Al1-xMx=3:1，M是Y、La、Ce元素中的一种，且0 ≤ X＜0.1。
所述活性组分Ru和助剂K的前驱体为K2RuO4。
MgAl1-xMx-LDO复合氧化物载体中Mg源和Al源分别为Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O。
制备方法：用共沉淀法制备稀土元素掺杂的类水滑石前驱体，然后将其焙烧得到复合氧化物载体，再负载水溶性的含钌前驱体以及金属助剂制得钌氨合成催化剂。
用共沉淀法制备稀土元素掺杂的类水滑石前驱体的具体步骤为：
（1）将稀土元素的硝酸盐、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O配制成澄清的混合溶液A，超声使之充分混合；将Na2CO3和NaOH配制成澄清的混合溶液B；
（2）将B溶液剧烈搅拌10min后，缓慢滴加A溶液，滴加过程剧烈搅拌并维持pH=10~11，待滴加完毕后继续搅拌50min，而后升温至80℃保持8~24h；
（3）离心洗涤至pH=7，60~120℃干燥12h后得到稀土元素掺杂的类水滑石前驱体MgAl1-xMx-LDHs。
步骤（1）中超声时间为10~25min。
步骤（2）中A溶液的滴加速度为1滴/s。
钌氨合成催化剂的制备包括以下步骤：
（1）将稀土元素掺杂的类水滑石前驱体MgAl1-xMx-LDHs置于马弗炉中，500~750℃焙烧4~6h，降至室温后即得到稀土掺杂的复合氧化物载体。
（2）采用等体积浸渍法将K2RuO4溶液浸渍到载体上，用无水乙醇还原后即得稀土元素掺杂的类水滑石前驱体负载钌氨合成催化剂。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用多种技术复合，涉及到共沉淀法和等体积浸渍法，且期间使用超声波辅助以改进掺杂过程，使得离子半径较大的稀土元素与原溶液混合得更加均匀，设备简单，方便可行。
（2）本发明公布的稀土元素掺杂的类水滑石前驱体负载的钌氨合成催化剂在低温低压下较其他氧化物负载的钌基氨合成催化剂在活性方面有明显提高。钌含量为4 wt%的Ru-K/ MgAl0.7Y0.3-LDOs在系统压力3MPa，空速为10000h-1时，在400℃、425℃、450℃时的出口氨浓度分别为2.54%、5.81%、7.22%。文献Catalyst Commonications（2010，11:867-870）中报道的5 wt%钌含量的传统氧化物载体负载的氨合成催化剂Ru/Al2O3、Ru/MgO和Ru/CeO2在400℃，3MPa和5000h-1条件下的出口氨浓度分别为0.15%、1.46%和0.88%。
（3）本发明制备的稀土元素掺杂的类水滑石前驱体负载钌氨合成催化剂，通过控制稀土元素的掺杂量，可改变载体表面的电子密度以及结构，从而在用作催化剂载体时，具有不同的载体特性，使得以其为载体制备的催化剂活性不同。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。为进一步说明本发明的实验操作及其实验结果，本部分结合发明的实施例进行更为详细的描述。
实施例1
按照摩尔比Mg :Al :Y=3:0.7：0.3分别称取14.42 g Mg(NO3)2·6H2O和7.03 g Al(NO3)3·9H2O, 0.22 g Y(NO3)3·6H2O溶于250ml去离子水中配制成澄清的混合溶液A，用细胞粉粹机超声25min以达到充分混合的目的；后将6.40g NaOH和1.99g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中配制成澄清的混合溶液B。将B溶液倒入三口圆底烧瓶中，剧烈搅拌10min后，用分液漏斗将A溶液缓慢滴入烧瓶里面，滴入期间剧烈搅拌并维持整个过程pH=10~11，待滴加完毕后继续搅拌50min，而后在油浴中升温至80℃保持24h；将静置24h后所得的溶液离心洗涤至pH=7，然后在100℃干燥12h后置于马弗炉中，在500℃下焙烧4h，待降至室温后，采用等体积浸渍法将将活性组分4%的钌以及8%的助剂K浸渍到载体中去，用无水乙醇还原后，压片过筛即得12~16目3%Y元素掺杂的类水滑石前驱体负载的钌氨合成颗粒催化剂。
在H2:N2=3:1，10000h-1，3MPa的条件下，400℃、425℃、450℃时的出口氨浓度分别为2.54%、5.81%、7.22%。
实施例2
催化剂制备方法重复实施例1，仅改变Al(NO3)3·9H2O和 Y(NO3)3·6H2O的质量分别为6.68 g和0.36 g。其他条件均相同，采用等体积浸渍法得到5%Y元素掺杂的类水滑石前驱体负载的钌氨合成颗粒催化剂。
在H2:N2=3:1，10000h-1，3MPa的条件下，400℃、425℃、450℃时的出口氨浓度分别为2.42%、5.51%、7.02%。
实施例3
催化剂制备方法重复实施例1，仅改变Al(NO3)3·9H2O和 Y(NO3)3·6H2O的质量分别为 6.47 g和0.57 g。其他条件均相同，采用等体积浸渍法得到8%Y元素掺杂的类水滑石前驱体负载的钌氨合成颗粒催化剂。
在H2:N2=3:1，10000h-1，3MPa的条件下，400℃、425℃、450℃时的出口氨浓度分别为2.34%、5.39%、6.94%。
实施例4
催化剂制备方法重复实施例1，仅改变Al(NO3)3·9H2O和 Ce(NO3)3·6H2O的质量分别为6.68 g和0.30 g。其他条件均相同，采用等体积浸渍法得到5% Ce元素掺杂的类水滑石前驱体负载的钌氨合成颗粒催化剂。
在H2:N2=3:1，10000h-1，3MPa的条件下，400℃、425℃、450℃时的出口氨浓度分别为2.04%、4.39%、5.98%。
实施例5
催化剂制备方法重复实施例1，仅改变Al(NO3)3·9H2O和 La(NO3)3·6H2O的质量分别为 0.30 g。其他条件均相同，采用等体积浸渍法得到以5% La元素掺杂的类水滑石前驱体负载的钌氨合成颗粒催化剂。
在H2:N2=3:1，10000h-1，3MPa的条件下，400℃、425℃、450℃时的出口氨浓度分别为1.98%、4.27%、5.44%。
实施例6
催化剂制备方法重复实施例1，仅改变Al(NO3)3·9H2O为 7.03 g。其他条件均相同，采用等体积浸渍法得到未掺杂稀土元素的类水滑石前驱体负载的钌氨合成颗粒催化剂。
在H2:N2=3:1，10000h-1，3MPa的条件下，400℃、425℃、450℃时的出口氨浓度分别为1.74%、3.86%、4.69%。
对比实施例1，2，3和5可以发现，在其他反应条件均相同的情况下，未掺杂稀土元素的类水滑石前驱体负载的钌氨合成催化剂在H2:N2=3:1, 400℃、425℃、450℃，10000h-1，3MPa的条件下，其出口氨浓度分别为1.74%、3.86%、4.69%，而分别掺杂不同量的Y元素后，活性均有不同程度的提高，同时掺杂不同种类的稀土元素La，Ce，Y后，活性的提高幅度也有差异，以掺杂Y元素的提高幅度为最大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种稀土元素掺杂的类水滑石前驱体负载钌氨合成催化剂，其特征在于：以稀土元素掺杂的类水滑石焙烧产物为载体，以Ru为活性组分，K为助剂，其中Ru含量以重量计为载体总质量的 2~10%，K含量以重量计为载体总质量的1~10%，稀土元素的掺杂量为载体总质量的1~10%。
2.根据权利要求1所述的稀土元素掺杂的类水滑石前驱体负载钌氨合成催化剂，其特征在于：所述的载体为稀土元素掺杂的类水滑石焙烧后的复合氧化物MgAl1-xMx-LDO，其中摩尔比Mg：Al1-xMx=3:1，M是Y、La、Ce元素中的一种，且0 ≤ X＜0.1。
3.根据权利要求1所述的稀土元素掺杂的类水滑石前驱体负载钌氨合成催化剂，其特征在于：所述活性组分Ru和助剂K的前驱体为K2RuO4。
4.根据权利要求2所述的稀土元素掺杂的类水滑石前驱体负载钌氨合成催化剂，其特征在于：MgAl1-xMx-LDO复合氧化物载体中Mg源和Al源分别为Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O。
5.一种制备如权利要求1所述的稀土元素掺杂的类水滑石前驱体负载钌氨合成催化剂的方法，其特征在于：用共沉淀法制备稀土元素掺杂的类水滑石前驱体，然后将其焙烧得到复合氧化物载体，再负载水溶性的含钌前驱体以及金属助剂制得钌氨合成催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：用共沉淀法制备稀土元素掺杂的类水滑石前驱体的具体步骤为：
（1）将稀土元素的硝酸盐、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O配制成澄清的混合溶液A，超声使之充分混合；将Na2CO3和NaOH配制成澄清的混合溶液B；
（2）将B溶液剧烈搅拌10min后，缓慢滴加A溶液，滴加过程剧烈搅拌并维持pH=10~11，待滴加完毕后继续搅拌50min，而后升温至80℃保持8~24h；
（3）离心洗涤至pH=7，60~120℃干燥12h后得到稀土元素掺杂的类水滑石前驱体MgAl1-xMx-LDHs。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中超声时间为10~25min。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中A溶液的滴加速度为1滴/s。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：钌氨合成催化剂的制备包括以下步骤：
（1）将稀土元素掺杂的类水滑石前驱体MgAl1-xMx-LDHs置于马弗炉中，500~750℃焙烧4~6h，降至室温后即得到稀土掺杂的复合氧化物载体；
（2）采用等体积浸渍法将K2RuO4溶液浸渍到载体上，用无水乙醇还原后即得稀土元素掺杂的类水滑石前驱体负载钌氨合成催化剂。
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