CN107552059A - 一种铁掺杂铈基固熔体烟气脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

一种铁掺杂铈基固熔体烟气脱硝催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁掺杂铈基固熔体催化剂的制备方法，该方法采用溶胶凝胶法，把可溶性铁盐和可溶性铈盐溶解在甲醇、乙醇和乙二醇中，在胶凝剂环氧丙烷、乙二醇或蔗糖等的作用下，可溶性铁盐的活性组分Fe3+掺杂到可溶性铈盐的铈的晶格中，经干燥灼烧后形成FexCe1‑xOy固熔体，铁的最大掺杂量可以达到75％；这种方式制备的脱硝催化剂铁铈掺杂均匀纯净，大小均一，内部形成孔道结构，比表面积较大，热稳定性较高，具有较高的脱硝效率，最重要的是，催化剂有良好的抗硫抗水性能。

Description

一种铁掺杂铈基固熔体烟气脱硝催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于烟气脱硝催化剂的制备领域，具体涉及一种铁掺杂铈基固熔体烟气脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
氧化铈(CeO2)是稀土元素中最稳定的化合物，具有储氧储硫作用和独特的氧化还原性能，在Ce3+和Ce4+之间的氧化还原变换过程中很容易产生具有较高迁移率的不稳定氧空位和大体积的氧自由基，这使得CeO2具有较高的催化活性。铁的氧化物如Fe2O3是具有杰出性能的活性助剂组分，Fe2O3存在于金属氧化物活性组分的周围可以抑制催化剂烧结；再者，已发现铁催化剂受SO2和H2O的影响小，所以铁能改善催化剂抗硫抗水性能。CeO2价带和导带能隙较宽，掺入铁后能带间隙明显减小，掺杂后如果能形成固熔体结构，CeO2晶格氧的催化反应活性将会得到明显提高，有利于电子的传输，减小反应活化能，提高催化活性。然而，由于离子半径、晶相结构的不同，Fe3+离子很难掺入CeO2，形成固溶体结构。铁掺杂铈基固溶体大都由溶液法制得，能成功获得铁铈固溶体的方法包括水热法、微乳液法、柠檬酸熔融盐法、共沉淀法和溶胶凝胶法等。前驱体的制备阶段在铁铈固溶体形成过程中起很重要的作用。Li等(Li G S，Smith R L，Inomata H.J.Am.Chem.Soc.，2001,123(44):11091-11092)采用水热法制备出了最高掺杂Fe15％的固溶体；Laguna等(Laguna O H，Centeno MA，Boutonnet M，Odriozola J A.Appl.Catal.B，2011，106(3/4):621-629)采用微乳液法制备出了最高掺杂Fe50％的固溶体；Kamimura等(Kamimura Y，Sato S，Takahashi R，Sodesawa T，Akashi T.Appl.Catal.A，2003，252(2):399-410)采用柠檬酸熔融盐法制备出了最高掺杂50％的固溶体。尽管采用这些方法得到了一定铁掺杂量的固熔体，但是存在铁掺杂量低，实验条件复杂和掺杂铁不均匀，有杂相Fe2O3存在的缺点，固溶体微观形貌不理想。溶胶凝胶法制备催化剂具有颗粒掺杂均匀、催化剂形貌好和反应容易控制的特点，Laguna等(Laguna O H，Centeno M A，Arzamendi G，Ganda L M，Romero-Sarria F，Odriozola J A.Catal.Today，2010，157(1/4):155-159)采用溶胶凝胶法制备的Fe掺杂Ce基催化剂，最大掺杂量仅有10％。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种铁掺杂铈基固熔体烟气脱硝催化剂的制备方法，该制备方法采用溶胶凝胶法制备铁掺杂铈基固熔体，提高了Fe的掺杂量，同时铁以原子态掺杂在固溶体中，掺杂均匀，无其它如Fe2O3杂质相，催化剂内部形成孔道结构。该催化剂具有良好的抗硫抗水性能。具体技术方案如下：
一种铁掺杂铈基固熔体烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：
(1)将可溶性铁盐和铈盐分别溶解在有机溶剂中，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)得到的两种溶液混合，其中，铁盐的摩尔量占盐总量的百分比为50％-75％；搅拌均匀后升温至50-80℃，然后在溶液中逐滴加入胶凝剂，继续搅拌均匀，静置，形成固溶体凝胶；
(3)将步骤(2)得到的固溶体凝胶在100℃～130℃温度下连续干燥10小时以上，然后加热到400–600℃，焙烧，使有机溶剂完全挥发，得到固溶体催化剂。
进一步地，所述的胶凝剂选自乙二醇、环氧丙烷或蔗糖中的任意一种。
进一步地，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇或乙二醇中的任意一种。
进一步地，所述的可溶性铁盐选自硝酸铁、硫酸铁中的任意一种，所述的可溶性铈盐选自硝酸铈或硝酸铈铵中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
和水热法、共沉淀法等其它合成方法相比，溶胶凝胶法合成的铁铈催化剂原子间混合得更充分，胶凝剂使Fe、Ce离子固定在网络状凝胶内，阻碍了金属离子的运动，有效地阻碍了偏析现象的发生，形成固熔体；Fe3+离子取代了Ce4+离子后，其配位方式由六配位八面体结构(FeO6)转变为八配位立方体结构(FeO8)，对晶格氧的束缚能力大大减弱，导致晶格氧的反应活性显著提高，因此减小催化反应活化能，提高了缺陷氧的催化活性；掺Fe3+量最高可以达到75％，催化活性明显优于水热法和共沉淀法合成的低掺杂量的FexCe1-xOy固溶体；形成的铁铈固溶体纯净，掺杂均匀，无其它杂质相，内部形成孔道结构；与此同时，该催化剂具有良好的抗硫抗水性能。
附图说明
图1为实施例1中获得的催化剂的XRD图谱；
图2为实施例1中获得的催化剂的低倍和高倍扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的铁掺杂铈基固熔体烟气脱硝催化剂及其制备方法作进一步的阐述。
实施例1
将等摩尔量的(NH4)2Ce2(NO3)6·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O，分别溶解在等体积甲醇中，搅拌均匀；将上述两种溶液混合，继续搅拌均匀，升温到50℃，然后在溶液中逐滴加入环氧丙烷，继续搅拌均匀，静置，形成固溶体凝胶；将固溶体凝胶在120℃下连续干燥12h，然后放入马弗炉中500℃加热焙烧12h，得固溶体催化剂Fe0.5Ce0.5Oy；
实施例2
将等摩尔量的(NH4)2Ce2(NO3)6·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O，分别溶解在等体积乙醇中，搅拌均匀；将上述两种溶液混合，继续搅拌均匀，升温到60℃，然后在溶液中逐滴加入环氧丙烷，继续搅拌均匀，静置，形成固溶体凝胶；将固溶体凝胶在120℃下连续干燥12h，然后放入马弗炉中500℃加热焙烧12h，得固溶体催化剂Fe0.5Ce0.5Oy；
实施例3
将等摩尔量的(NH4)2Ce2(NO3)6·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O，分别溶解在等体积乙醇中，搅拌均匀；将上述两种溶液混合，继续搅拌均匀，升温到60℃，然后在溶液中逐滴加入环氧丙烷，继续搅拌均匀，静置，形成固溶体凝胶；将固溶体凝胶在120℃下连续干燥12h，然后放入马弗炉中500℃加热焙烧12h，得固溶体催化剂Fe0.5Ce0.5Oy；
实施例4
将等摩尔量的(NH4)2Ce2(NO3)6·2H2O和Fe2(SO4)3·xH2O，分别溶解在等体积乙醇中，搅拌均匀；将上述两种溶液混合，继续搅拌均匀，升温到80℃，然后在溶液中逐滴加入环氧丙烷，继续搅拌均匀，静置，形成固溶体凝胶；将固溶体凝胶在120℃下连续干燥12h，然后放入马弗炉中500℃加热焙烧12h，得固溶体催化剂Fe0.5Ce0.5Oy；
实施例5
将等摩尔量的(NH4)2Ce2(NO3)6·2H2O和Fe2(SO4)3·xH2O，分别溶解在等体积乙二醇中，搅拌均匀；将上述两种溶液混合，继续搅拌均匀，升温到80℃，然后在溶液中逐滴加入环氧丙烷，继续搅拌均匀，静置，形成固溶体凝胶；将固溶体凝胶在120℃下连续干燥12h，然后放入马弗炉中500℃加热焙烧12h，得固溶体催化剂Fe0.5Ce0.5Oy；
实施例6
将摩尔比为1:3的(NH4)2Ce2(NO3)6·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O，分别溶解在等体积乙二醇中，搅拌均匀；将上述两种溶液混合，继续搅拌均匀，升温到60℃，然后在溶液中逐滴加入蔗糖，继续搅拌均匀，静置，形成固溶体凝胶；将固溶体凝胶在120℃下连续干燥12h，然后放入马弗炉中500℃加热焙烧12h，得固溶体催化剂Fe0.75Ce0.25Oy；
实施例7
将摩尔比为1:3的Ce(NO3)3·6H2O和Fe2(SO4)3·xH2O，分别溶解在等体积甲醇中，搅拌均匀；将上述两种溶液混合，继续搅拌均匀，升温到80℃，然后在溶液中逐滴加入蔗糖，继续搅拌均匀，静置，形成固溶体凝胶；将固溶体凝胶在120℃下连续干燥12h，然后放入马弗炉中500℃加热焙烧12h，得固溶体催化剂Fe0.75Ce0.25Oy；
实施例8
将摩尔比为1:3的Ce(NO3)3·6H2O和Fe2(SO4)3·xH2O，分别溶解在等体积乙二醇中，搅拌均匀；将上述两种溶液混合，继续搅拌均匀，升温到60℃，然后在溶液中逐滴加入环氧丙烷，继续搅拌均匀，静置，形成固溶体凝胶；将固溶体凝胶在120℃下连续干燥12h，然后放入马弗炉中500℃加热焙烧12h，得固溶体催化剂Fe0.75Ce0.25Oy；
实施例9
将摩尔比为2:3的(NH4)2Ce2(NO3)6·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O，分别溶解在等体积乙醇中，搅拌均匀；将上述两种溶液混合，继续搅拌均匀，升温到80℃，然后在溶液中逐滴加入环氧丙烷，继续搅拌均匀，静置，形成固溶体凝胶；将固溶体凝胶在120℃下连续干燥12h，然后放入马弗炉中500℃加热焙烧12h，得固溶体催化剂Fe0.6Ce0.4Oy；
将上述实施例得到的固溶体催化剂进行研磨，在10MPa压力下压片，静压2分钟，片状固体敲碎，筛选40-60目大小的固体粉末，即为制备的催化剂。
对制备的催化剂进行活性测试，实验条件为：反应温度200℃，NO浓度为500ppm，O2浓度为300ppm,NH3浓度为500ppm,SO2浓度为100ppm,10％水蒸汽存在，气体空速20000h-1，将上述实施例列中催化剂的组分和配比以及产物、NO转化率列在表1中。
表1实施例1-6中催化剂的组分和配比以及产物、NO转化率
可溶性铈盐 可溶性铁盐 摩尔比 固溶体催化剂 NO转化率
实施例1 (NH4)2Ce2(NO3)6·2H2O Fe(NO3)3·9H2O 1:1 Fe0.5Ce0.5Oy 75％
实施例2 (NH4)2Ce2(NO3)6·2H2O Fe(NO3)3·9H2O 1:1 Fe0.5Ce0.5Oy 78％
实施例3 (NH4)2Ce2(NO3)6·2H2O Fe(NO3)3·9H2O 1:1 Fe0.5Ce0.5Oy 78％
实施例4 (NH4)2Ce2(NO3)6·2H2O Fe2(SO4)3·xH2O 1:1 Fe0.5Ce0.5Oy 73％
实施例5 (NH4)2Ce2(NO3)6·2H2O Fe2(SO4)3·xH2O 1:1 Fe0.5Ce0.5Oy 75％
实施例6 (NH4)2Ce2(NO3)6·2H2O Fe(NO3)3·9H2O 1:3 Fe0.75Ce0.25Oy 67％
实施例7 Ce(NO3)3·6H2O Fe2(SO4)3·xH2O 1:3 Fe0.75Ce0.25Oy 67％
实施例8 Ce(NO3)3·6H2O Fe2(SO4)3·xH2O 1:3 Fe0.75Ce0.25Oy 66％
实施例9 (NH4)2Ce2(NO3)6·2H2O Fe(NO3)3·9H2O 2:3 Fe0.6Ce0.4Oy 70％
从表1可知，采用本发明的制备方法制备的铁掺杂铈基固熔体烟气脱硝催化剂，其中Fe的掺杂量为50％-75％，远远高于传统的溶胶凝胶法制备得到的固溶体中的铁掺杂量，NO转化较高，催化剂保持10小时抗二氧化硫抗水稳定性。
实施例1中获得的催化剂的XRD图谱如图1所示，低倍和高倍扫描电镜图如图2所示，(a)为50％铁掺杂的Fe0.5Ce0.5Oy的TEM低分辨率TEM，(b)为高分辨率TEM，(c)为图(a)中大方框区域的EDAX元素拼图，(d)为EDAX。从图中可以看出，制备的催化剂中铁铈原子掺杂均匀，无其它物质，如Fe2O3杂质相，催化剂内部形成孔道结构。在图1中，50％铁掺杂的Fe0.5Ce0.5Oy和CeO2的XRD图相似，说明掺杂的Fe3+取代了Ce4+，形成了新晶体；再者，因为Fe3+半径比Ce4+半径小得多，图1中Fe0.5Ce0.5Oy的(111)晶面比CeO2的同一晶面的峰右移了仅仅0.22o，晶面大小为8nm,也说明Fe3+取代了Ce4+而不是嵌入到CeO2晶格中；由图2(a)50％铁掺杂的Fe0.5Ce0.5Oy低分辨率TEM可见，催化剂颗粒分布均匀，平均粒径7-9nm；由图2(b)高分辨率TEM可见，Fe0.5Ce0.5Oy中没有形成大颗粒的聚集，根据元素拼图，说明形成了固溶体。无Fe2O3的存在。

Claims (4)

1.一种铁掺杂铈基固熔体烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：
(1)将可溶性铁盐和铈盐分别溶解在有机溶剂中，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)得到的两种溶液混合，其中，铁盐的摩尔量占盐总量的百分比为50％-75％；搅拌均匀后升温至50-80℃，然后在溶液中逐滴加入胶凝剂，继续搅拌均匀，静置，形成固溶体凝胶；
(3)将步骤(2)得到的固溶体凝胶在100℃～130℃温度下连续干燥10小时以上，然后加热到400–600℃，焙烧，使有机溶剂完全挥发，得到固溶体催化剂。
2.根据权利要求1所述的铁掺杂铈基固熔体催化剂的制备方法，所述的胶凝剂选自乙二醇、环氧丙烷和蔗糖中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的铁掺杂铈基固熔体烟气脱硝催化剂的制备方法，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇和乙二醇中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的铁掺杂铈基固熔体烟气脱硝催化剂的制备方法，所述的可溶性铁盐选自硝酸铁和硫酸铁中的任意一种，所述的可溶性铈盐选自硝酸铈和硝酸铈铵中的任意一种。
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