CN105080553A - 一种含锡双钙钛矿型光催化降解苯酚催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含锡双钙钛矿型光催化降解苯酚催化剂的制备方法，并将该催化剂应用于在模拟太阳光下低浓度苯酚污水降解反应。该催化剂利用溶胶凝胶法制备，以蔗糖做络合剂，先在冷水浴中将Sn粉溶于稀硝酸溶液，得到的浅黄色澄清溶液再与La(NO₃)₃·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O及聚乙二醇2000反应络合，在空气气氛下700℃焙烧3h，制得纯相双钙钛矿型La₂FeSnO₆光催化剂样品。所选用的La、Fe与Sn原子的摩尔比为2∶1∶1，蔗糖与金属阳离子的摩尔比为2∶1。本发明的特点是采用以蔗糖为络合剂的溶胶凝胶法制备，并在较低的温度下合成了纯相双钙钛矿型催化剂La₂FeSnO₆。该制备方法简单，成本低廉，无污染，用于低浓度苯酚降解具有较高的催化活性和较好的结构稳定性。

Description

一种含锡双钙钛矿型光催化降解苯酚催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含锡双钙钛矿型光催化降解苯酚催化剂的制备方法，特别是指一种含锡单相双钙钛矿用于在模拟太阳光下降解低浓度有机污染物苯酚的催化剂的制备方法。

背景技术

随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化、制药等工业的迅速发展，各种有机废水排放增多。在大多数煤化工产品的生产中，如煤炭气化、液化、焦化以及焦油加工等过程中均会产生大量含酚废水，而含苯酚及酚类化合物的废水因其毒性大，具有生物致畸、致癌、致突变的潜在毒性，在我国水污染处理中被列为重点解决的有害废水之一。高浓度含酚废水的处理技术主要有物理法、生化法和化学法。但是低浓度的含酚废水，由于其浓度低、难降解，传统处理方法很难处理。而光催化技术拥有氧化能力强、反应具有选择性、反应速度快、氧化彻底等优势，而光催化剂又自身无毒、无腐蚀性，可反复使用，无二次污染，所以该技术成为一种具有广阔应用前景的绿色废水处理技术。

传统的半导体催化剂例如(TiO₂，CdS和GaP)能够将很多难降解的有机物有效的降解为可生物降解的化合物，甚至能够将其矿化为无害的二氧化碳和水。在这些半导体催化剂中，TiO₂引起了引起了研究者的极大兴趣。TiO₂在300nm＜λ＜390nm展现出很高的光催化活性，在循环利用后仍保持稳定，而CdS和GaP在降解过程中会产生有害的物质。但是TiO₂的光催化活性发生在特定紫外光照射的环境下，限制了TiO₂的光催化活性，而且紫外光谱也有较高的操作成本，因此设计能够利用大量可见光作为光照能源的光催化剂成为新的热点。除了对TiO₂半导体光催化剂进行改性外，寻找新型光催化剂也成为了研究热点，常见的新型光催化剂主要有钙钛矿型复合氧化物、贵金属Ag系列复合氧化物如AgSbO₃、Ag₃VO₄、AgAlO₂、Ag₂CrO₄光催化剂等，Ti系列复合氧化物如K₂Ti₂O₅、Na₂Ti₃O₇和Na₂Ti₄O等光催化剂，Bi系列复合氧化物如BiSbO₄、Bi₂WO₆、BiVO₄等光催化剂。其中双钙钛矿型(A₂BB’O₆)复合氧化物以其结构稳定，变换丰富的结构等特点成为研究热点。

在现有研究中，有人采用柠檬酸为络合剂通过溶胶凝胶法未能成功合成纯相含锡双钙钛矿，而且含锡双钙钛矿用于光催化降解污染物的研究并不多见。目前以蔗糖为络合剂采用溶胶凝胶法制备双钙钛矿特别是含锡的纯相双钙钛矿型催化剂且用于光催化降解苯酚的研究相对较少。故本专利提供一种纯相双钙钛矿型La₂FeSnO₆光催化剂的较低温制备方法，用于低浓度的光催化降解苯酚反应，并能够促进苯酚溶液降解，提高苯酚降解率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含锡双钙钛矿型光催化降解苯酚催化剂的制备方法，该催化剂利用溶胶凝胶法制备，以蔗糖做络合剂，将含有La、Fe和Sn原子的原溶液在一定温度下反应络合，形成双钙钛矿型催化剂，将该催化剂应用于模拟太阳光下降解低浓度苯酚污水的反应，能够使低浓度苯酚在模拟太阳光下基本降解。

本发明催化剂的制备方法是以锡粉，硝酸镧，硝酸铁为反应物，蔗糖为络合剂。具体特征在于以下步骤：(1)按比例将Sn粉(硝酸镧摩尔量的一半)加入烧瓶，配备蒸馏水∶65wt％硝酸＝3∶1(体积比)的稀硝酸溶液，冷却后加入Sn粉中，冷水浴中充分摇晃混合溶解，静止得到浅黄色澄清溶液。(2)按摩尔比2∶1将La(NO₃)₃·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O加入烧杯，同时混合加入两倍金属离子摩尔量的络合剂蔗糖及一定聚乙二醇2000。(3)将溶解的锡粉溶液加入混合金属硝酸盐的烧杯中，将洗涤烧瓶的去离子水同样加入到混合溶液，摇晃溶解。(4)在70℃恒温水浴磁力搅拌下得到透明粘稠状胶体。(5)将所得胶体在烘箱内100℃空气气氛下干燥24h得干凝胶，然后在马弗炉中500℃焙烧3h得氧化物原粉，在空气气氛下700℃焙烧3h，制得纯相双钙钛矿催化剂样品。并利用化学分析法确定了生成的催化剂中各金属原子的摩尔比，与各种金属硝酸盐的初始投料比相一致。

本发明的催化剂在模拟太阳光下降解低浓度苯酚有较好的催化效果。具体实验操作采用SGY-I型多功能光化学反应器。可见光光源采用金属卤化物灯(300W，主波长420-630nm，光通量7500lm)，在自制带有循环冷却水的石英反应器中考察催化剂的可见光光催化活性。基本的反应条件为：以苯酚溶液为目标降解物，其初始浓度为20mg/L，催化剂用量为1g/L，电磁剧烈搅拌，光照反应过程中容器底部鼓入一定量的空气(240mL/min)，反应器的有效容积约为300mL。实验时，称取0.25g制备的光催化剂加入到250mL的苯酚溶液中(20mg/L)，进行光催化反应之前，先将悬浮液在暗反应下搅拌30min，使苯酚和催化剂表面之间建立吸附-解离平衡。每隔半小时定时取样(约10mL)，可见光总光照5h，反应结束后溶液离心分离15min(5000r/min)，然后用UV-7504PC型紫外-可见分光光度计测其滤液在苯酚最大吸收波长(λmax＝270nm)处的吸光度及紫外-可见吸收光谱。根据下式吸光度的变化计算苯酚的降解率，用(A₀为苯酚水溶液的初始吸光度，A为光照过程中苯酚水溶液的吸光度)。另外，采用德国Bruker公司生产的D8ADVANCE型粉末X-射线衍射仪测试催化剂的物相组成，该仪器的工作参数如下：辐射源为CuK_α(λ＝0.15406nm)，工作电压为36kV，电流为20mA，扫描范围10°～80°，扫描速度2°/min。

本发明纯相双钙钛矿型催化剂为La₂FeSnO₆光催化剂。采用了以柠檬酸为络合剂制备的La₂FeSnO₆双钙钛矿复合氧化物做对比，其模拟太阳光下苯酚降解率远远低于以蔗糖为络合剂制备的双钙钛矿复合氧化物。且XRD测试中显示的蔗糖为络合剂制备的La₂FeSnO₆为单相双钙钛矿结构，无杂峰，而以柠檬酸为络合剂制备的La₂FeSnO₆主要是双钙钛矿结构，但含少量烧绿石相的杂峰。

本发明所选用La、Fe、Sn原子的摩尔比为2∶1∶1，采用的络合剂蔗糖与总金属离子的摩尔比为2∶1。

本发明的优点是：制备出的纯相含锡双钙钛矿型光催化剂，作为光降解苯酚催化剂有较大的比表面积，在可见光区有响应，有较好的催化活性和结构稳定性。且催化剂制备方法简单，条件温和，成本低廉。

本发明的实质性特征是：

1.采用蔗糖为络合剂，通过溶胶凝胶制备的催化剂为纯相双钙钛矿型La₂FeSnO₆光催化剂，该催化剂用于在模拟太阳光下催化降解苯酚反应，在光照五小时后，苯酚降解率达到87.92％，COD去除率达到72.31％，说明苯酚在纯相双钙钛矿型La₂FeSnO₆催化剂下降解基本完全，光催化降解苯酚活性远远优于以柠檬酸为络合剂制备的的钙钛矿型La₂FeSnO₆催化剂。

2.采用蔗糖为络合剂，通过溶胶凝胶制备的双钙钛矿型La₂FeSnO₆催化剂，为单相的双钙钛矿型催化剂，无杂相产生，且该催化剂比表面积达到282.64m²/g，而通过柠檬酸制备的双钙钛矿型La₂FeSnO₆催化剂，主要为双钙钛矿复合金属氧化物催化剂，有少量烧绿石杂相生成，该催化剂比表面积为22.87m²/g，是以蔗糖为络合剂制备的催化剂比表面积的1/12。

3.采用蔗糖为络合剂，通过溶胶凝胶制备的双钙钛矿型La₆FeSnO₂催化剂，选用的络合剂蔗糖为一分子葡萄糖和一分子果糖脱水形成，富电子原子(O)较多，且受热分解过程形成的葡萄糖结构依然可以发挥络合作用。而且蔗糖含有较多的羟基，在溶胶形成凝胶过程中可以和金属离子络合，焙烧后络合剂氧化为CO₂、H₂O等物质释放出去，不影响催化剂的性能。所以由蔗糖络合剂制备的纯相双钙钛矿型La₂FeSnO₆催化剂，有着较大的比表面积，既有较高的苯酚光催化降解活性，又有着较稳定的催化剂双钙钛矿结构，有利于催化剂的循环利用。

附图说明

图1是(1)采用蔗糖为络合剂，通过溶胶凝胶制备的纯相双钙钛矿型La₂FeSnO₆催化剂；(2)采用柠檬酸为络合剂，通过溶胶凝胶制备的双钙钛矿型La₂FeSnO₆催化剂在模拟太阳光下催化降解苯酚活性测试图。

图2是(1)采用蔗糖为络合剂，通过溶胶凝胶制备的纯相双钙钛矿型La₂FeSnO₆催化剂；(2)采用柠檬酸为络合剂，通过溶胶凝胶制备的双钙钛矿型La₂FeSnO₆催化剂的X射线衍射图谱。

表1为不同络合剂制备的催化剂的比表面积和催化剂在模拟太阳光照射5小时后苯酚降解率。

具体实施方式

实施例1：(1)称取1.1869gSn粉加入烧瓶，配备150ml蒸馏水和50ml浓度为65wt％的浓硝酸混合均匀形成稀硝酸溶液，冷却后加入Sn粉中，冷水浴中充分摇晃混合溶解，静止得到浅黄色澄清溶液。(2)再称取8.6604gLa(NO₃)₃·6H₂O和4.0400gFe(NO₃)₃·9H₂O加入烧杯，同时混合加入27.3840g蔗糖及1.0000g聚乙二醇2000。(3)将溶解的锡粉溶液加入混合金属硝酸盐的烧杯中，将洗涤烧瓶的去离子水同样加入到混合溶液，摇晃溶解。(4)在70℃恒温水浴磁力搅拌7-9小时下得到透明粘稠状胶体。(5)将所得胶体在烘箱内100℃空气气氛下干燥24h得干凝胶，然后在马弗炉中500℃焙烧3h得氧化物原粉，在空气气氛下700℃焙烧3h，制得0.01mol纯相双钙钛矿型La₂FeSnO₆催化剂样品。

对比例1：(1)称取1.1869gSn粉加入烧瓶，配备150ml蒸馏水和50ml浓度为65wt％的浓硝酸混合均匀形成稀硝酸溶液，冷却后加入Sn粉中，冷水浴中充分摇晃混合溶解，静止得到浅黄色澄清溶液。(2)再称取8.6604gLa(NO₃)₃·6H₂O和4.0400gFe(NO₃)₃·9H₂O加入烧杯，同时混合加入16.8112g柠檬酸及1.0000g聚乙二醇2000。(3)将溶解的锡粉溶液加入混合金属硝酸盐的烧杯中，将洗涤烧瓶的去离子水同样加入到混合溶液，摇晃溶解。(4)在70℃恒温水浴磁力搅拌7-9小时下得到透明粘稠状胶体。(5)将所得胶体在烘箱内100℃空气气氛下干燥24h得干凝胶，然后在马弗炉中500℃焙烧3h得氧化物原粉，在空气气氛下700℃焙烧3h，制得0.01mol复合氧化物双钙钛矿型La₂FeSnO₆催化剂样品。

制得的催化剂按照下面的方法进行催化活性的测试：

取实施例1和对比例1制得的催化剂250mg置于含250ml苯酚溶液(浓度为20mg/L)的反应器中，先在暗反应条件下搅拌半小时，使催化剂表面苯酚分子达到吸脱附平衡，取样(约10mL)后开灯，每隔半小时定时取样，可见光总光照5h，反应结束后溶液离心分离15min(5000r/min)，然后用UV-7504PC型紫外-可见分光光度计测其滤液在苯酚最大吸收波长(λmax＝270nm)处的吸光度及紫外-可见吸收光谱。记录并计算苯酚在不同光照时间下的降解率。

Claims (1)

1.一种含锡双钙钛矿型光催化降解苯酚催化剂的制备方法，该催化剂利用溶胶凝胶法制备，其特征在于，以蔗糖做络合剂，蔗糖与金属离子摩尔比为2∶1，将1.1869gSn粉加入烧瓶，配备150ml蒸馏水和50ml65wt％浓硝酸混合成的稀硝酸溶液，冷却后加入Sn粉中，冷水浴中充分摇晃混合溶解，静止得到浅黄色澄清溶液，再称取8.6604gLa(NO₃)₃·6H₂O和4.0400gFe(NO₃)₃·9H₂O加入烧杯，同时混合加入27.3840g蔗糖及1.0000g聚乙二醇2000，然后将溶解的锡粉溶液加入混合金属硝酸盐的烧杯中，并将洗涤烧瓶的去离子水同样加入到混合溶液，摇晃溶解，将上述混合溶液在70℃恒温水浴磁力搅拌下得到透明粘稠状胶体，将所得胶体在烘箱内100℃空气气氛下干燥24h得干凝胶，然后在马弗炉中500℃焙烧3h得氧化物原粉，在空气气氛下700℃焙烧3h，制得纯相双钙钛矿型La₂FeSnO₆催化剂样品，并将该催化剂应用于模拟太阳光下降解低浓度苯酚污水的反应。