CN102078815B - 一种稀土复合氧化物光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土复合氧化物光催化剂的制备方法，主要制备工艺过程是：将La(NO3)3·nH2O、Fe(NO3)3·9H2O和50％Mn(NO3)2溶液溶于去离子水，制成金属硝酸盐的混合溶液，向混合溶液加入氨水调节pH，搅拌、超声分散后加入由N-甲基咪唑，甲苯，硫酸二乙酯制备而成的离子液体，再继续超声分散。离心分离后将所得沉淀洗涤，然后放入烘箱内干燥，然后在马弗炉中焙烧得氧化物原粉，再在空气气氛下焙烧，最后制得新型La-Fe-Mn催化剂。本制备方法工艺简单，反应条件温和，制备出的催化剂在可见光催化降解苯酚反应中具有较好的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别指一种稀土复合氧化物光催化剂的制备方法。
背景技术
在许多工业生产领域诸如煤气、焦化、炼油、冶金、机械制造、玻璃、石油化工、木材纤维、化学有机合成、塑料、医药、农药、油漆等工业会产生大量的含酚废水。含酚废水中主要含有酚基化合物，如苯酚、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等。酚类化合物不仅难降解而且毒性大，具有致癌、致畸的潜在危害。高浓度含酚废水主要用物理化学法进行回收利用，而对于低浓度含酚废水的处理，目前还未有成熟的技术。光化学催化氧化法是一种具有良好发展前景的绿色净化含酚废水技术之一。光催化的关键是催化剂，目前发现的光催化剂大多是金属氧化物、硫化物或复合氧化物等半导体材料。选择合适的制备方法是合成性能优良的催化剂的关键。传统的制备方法包括共沉淀法、固相法和溶胶-凝胶法等。固相法制备简单，但是煅烧温度较高；共沉淀法对沉淀剂的种类和沉淀条件有严格的要求；溶胶-凝胶法是普遍采用的方法，它能得到纳米级的颗粒，但是不容易得到理想的质量比的物质，而且常常出现杂相。因此，寻找新的制备催化剂的方法，成为了研究的热点。
离子液体是一种完全由离子组成的熔点在100℃以下的液体，由含氮有机杂环阳离子和无机阴离子构成。最早关于离子液体的研究可以追溯到1914年，Sudgen等报道了第一个在室温下呈液态的盐：硝酸乙基胺([EtNH3]NO3，熔点12℃)，但是硝酸乙基胺在高温下容易分解，在当时并没有引起广泛关注。到了二十世纪70年代，N-烷基吡啶氯铝酸盐离子液体的发现，为离子液体在电化学、有机合成、催化等领域的应用初步奠定了基础。进入21世纪后，对离子液体的研究进入全面发展阶段。各种功能化的离子液体先后被开发出来，离子液体的种类更加的多样化。由于离子液体具有液态温度范围广、蒸汽压低、不易挥发、易于回收再利用等优点，它作为一种相对环境友好的溶剂正在被人们认识和接受，被认为是21世纪新的绿色溶剂，其在分离、催化、电化学，以及在传统的条件下进行的有机液相反应中均有广泛的应用。最近，已有在离子液体介质中合成纳米多孔材料、纳米粒子或中空球、一维纳米材料等的报道。离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂，在无机纳米材料合成中的应用引起越来越多研究者的注意。
到目前为止，对于离子液体的研究已取得显著的成果，但是研究工作主要集中在离子液体的催化作用以及对其良好的溶剂性能的利用，而利用离子液体法制备可见光催化剂的报道还很少。因此本专利利用离子液体法合成了一种稀土复合氧化物光催化剂，并考察其可见光催化降解苯酚的活性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种稀土复合氧化物光催化剂的制备方法。采用离子液体法，用La(NO3)3·nH2O、Fe(NO3)3·9H2O和50％的Mn(NO3)2的溶液，用氨水调节pH值，溶剂为去离子水和离子液体，制备出了一种稀土复合氧化物光催化剂，将该催化剂应用于光催化降解有机物反应，能够在可见光下降解苯酚。
本发明要解决的技术问题由如下方案来实现：一种稀土复合氧化物光催化剂的制备方法，其特征是：称取Fe(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·nH2O、50％Mn(NO3)2溶液溶解于去离子水中，制成金属硝酸盐的混合溶液，其中Fe(NO3)3·9H2O与La(NO3)3·nH2O、Mn(NO3)2以及所用去离子水的物质的量之比是1∶2∶1∶1400-2000；称取N-甲基咪唑，将其与甲苯混合，在85℃水浴搅拌45min，加入硫酸二乙酯，在室温下搅拌2h，静置分液，取下层离子液体，其中Fe(NO3)3·9H2O与N-甲基咪唑、甲苯、硫酸二乙酯的物质的量之比是1∶1-20∶4-95∶1-20；向金属硝酸盐的混合溶液中加入适量氨水调节pH为10，得到沉淀后搅拌1h，之后超声分散0.5h后加入所制得离子液体，再继续超声分散1h，得到沉淀物的悬浊液与离子液体的混合液；将沉淀物的悬浊液与离子液体的混合液在5000转/min的条件下离心15min，将所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤至pH为7，将沉淀放入烘箱在100℃空气气氛下干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h得氧化物原粉，在空气气氛下700℃焙烧3h，最后制得La-Fe-Mn催化剂。
本发明制备的催化剂应用于光催化降解有机物反应中，得到了较好的结果。具体的实验操作采用SGY-I型多功能光化学反应器。可见光光源采用金属卤化物灯。基本的反应条件为：苯酚的初始浓度为20mg/L，催化剂用量为1g/L，电磁搅拌，光照反应过程中容器底部鼓入一定量的空气，反应器的有效容积为250mL。进行光催化反应之前，先将悬浮液在暗反应下搅拌30min，使苯酚在催化剂表面达到充分吸附。反应溶液温度控制在16-18℃，定时取样，可见光光照4h，反应结束后溶液离心分离15min(5000转/min)，然后用UV-7504PC型紫外-可见分光光度计测其滤液在270nm(苯酚)处的吸光度，根据吸光度的变化推知苯酚的浓度变化。用
(A0为苯酚水溶液的初始吸光度，A为光照过程中苯酚水溶液的吸光度)表示苯酚的光降解率。利用上述测量方法和条件，对该催化剂活性进行评价发现其在4小时后苯酚的降解率为99.7％。
本发明的优点是制备方法工艺简单、反应条件温和，制备出的催化剂作为光催化剂可在可见光下响应，具有较好的催化活性。本发明提供的光催化剂与现有催化剂相比，具有如下实质性特征：
1.催化剂采用离子液体法制备，操作简单，且离子液法是一种环保绿色的方法、反应条件温和；
2.将La-Fe-Mn催化剂应用于降解废水中的苯酚，具有较好的催化活性。
附图说明
图1是制备新型催化剂的工艺流程图
图2是实施例1所制得催化剂La-Fe-Mn的XRD图谱
采用D8ADVANCE型粉末X-射线衍射仪检测的催化剂物相，由XRD图谱中的位置(分别为23°、32°、40°、52°、58°、68°)和相对强度可知，该催化剂的主相为钙钛矿相
图3是实施例1所制得催化剂La-Fe-Mn的可见光光催化降解苯酚活性图
具体实施方式
实施例1：称取3.2492gLa(NO3)3·nH2O、2.02gFe(NO3)3·6H2O和1.7895g50％的Mn(NO3)3溶液溶于140mL去离子水中制成金属硝酸盐混合溶液。称取3.2844gN-甲基咪唑，将其与20mL甲苯混合，在85℃水浴搅拌45min，加入5.3mL硫酸二乙酯，在室温下搅拌2h，静置分液，取下层离子液体，将适量的氨水加入到不断搅拌的金属硝酸盐混合溶液中，产生沉淀，继续搅拌1h，超声分散0.5h，然后加入离子液体，再超声分散1h。将所得沉淀分别用去离子水和乙醇洗涤至pH为7。将沉淀放入烘箱内100℃空气气氛下干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h得氧化物原粉，在空气气氛下700℃焙烧3h，最后制得La-Fe-Mn催化剂。本实施例所制得的催化剂在可见光下降解20mg/L苯酚模拟废水，催化剂用量为1g/L的条件下，不同时间的光催化降解率如下表所示：
| 时间/h | 0.5 | 1 | 1.5 | 2 | 2.5 | 3 | 4 |
| 降解率/％ | 4.27 | 30.84 | 63.28 | 80.37 | 83.65 | 89.13 | 99.7 |
Claims (3)
1.一种稀土复合氧化物光催化剂的制备方法，采用了离子液体法，其特征是：称取Fe(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·nH2O、50％Mn(NO3)2溶液溶解于去离子水中，制成金属硝酸盐的混合溶液，其中Fe(NO3)3·9H2O与La(NO3)3·nH2O、Mn(NO3)2以及所用去离子水的物质的量之比是1∶2∶1∶1400-2000；称取N-甲基咪唑，将其与甲苯混合，在85℃水浴搅拌45min，加入硫酸二乙酯，在室温下搅拌2h，静置分液，取下层离子液体，其中Fe(NO3)3·9H2O与N-甲基咪唑、甲苯、硫酸二乙酯的物质的量之比是1∶1-20∶4-95∶1-20；向金属硝酸盐的混合溶液中加入适量氨水调节pH为10，得到沉淀后搅拌1h，之后超声分散0.5h后加入所制得离子液体，再继续超声分散1h，得到沉淀物的悬浊液与离子液体的混合液；将沉淀物的悬浊液与离子液体的混合液在5000转/min的条件下离心15min，将所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤至pH为7，将沉淀放入烘箱在100℃空气气氛下干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h得氧化物原粉，在空气气氛下700℃焙烧3h，最后制得La-Fe-Mn催化剂。
2.根据权利要求1所述，一种稀土复合氧化物光催化剂的制备方法，采用了离子液体法，其特征是：称取Fe(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·nH2O、50％Mn(NO3)2溶液溶解于去离子水中，制成金属硝酸盐的混合溶液，其中Fe(NO3)3·9H2O与La(NO3)3·nH2O、Mn(NO3)2以及所用去离子水的物质的量之比是1∶2∶1∶1400-2000；称取N-甲基咪唑，将其与甲苯混合，在85℃水浴搅拌45min，加入硫酸二乙酯，在室温下搅拌2h，静置分液，取下层离子液体，其中Fe(NO3)3·9H2O与N-甲基咪唑、甲苯、硫酸二乙酯的物质的量之比是1∶5-10∶23-48∶5-10。
3.根据权利要求1所述，一种稀土复合氧化物光催化剂的制备方法，采用了离子液体法，其特征是：称取Fe(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·nH2O、50％Mn(NO3)2溶液溶解于去离子水中，制成金属硝酸盐的混合溶液，其中Fe(NO3)3·9H2O与La(NO3)3·nH2O、Mn(NO3)2以及所用去离子水的物质的量之比是1∶2∶1∶1400-2000；称取N-甲基咪唑，将其与甲苯混合，在85℃水浴搅拌45min，加入硫酸二乙酯，在室温下搅拌2h，静置分液，取下层离子液体，其中Fe(NO3)3·9H2O与N-甲基咪唑、甲苯、硫酸二乙酯的物质的量之比是1∶8∶35-40∶8。
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