CN102806078B - 一种制备Bi系复合氧化物一维中空超结构光催化材料的方法 - Google Patents
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一种制备Bi系复合氧化物一维中空超结构光催化材料的方法，它涉及Bi系复合氧化物光催化材料的制备方法。它要解决现有Bi系光催化材料结构单一，回收困难，太阳光驱动光催化活性不高的问题。本发明制备方法：一、将一维Bi2O3纳米棒分散于无水乙醇中，滴入乙酸水溶液调节pH值得到悬浊液；二、将含氧酸盐水溶液加入到悬浊液中，然后放入反应釜中加热反应，然后经过离心、洗涤后放入烘箱中烘干，即得Bi系复合氧化物的光催化材料。本发明制备的Bi系光催化材料具有一维中空超结构，制备方法简便易行，产物比表面积大，易于回收，光催化活性优于传统的商用TiO2光催化材料，主要应用于光催化研究。
Description
技术领域
本发明涉及Bi系复合氧化物光催化材料的制备方法。
背景技术
近年来，能源短缺和环境污染日益严重，如何处理毒性大、生物难降解的有机物成为我们需要面对的一大难题。光催化技术将吸收的光能转化为化学能，使许多通常情况下难以分解的有机污染物在比较温和的条件下能够顺利降解，显示了光催化在绿色化学领域治理有机污染物的良好应用前景。目前关于光催化剂的研究，多数集中于以TiO2为基础的掺杂或改性。但由于TiO2具有较大的禁带宽度（3.2eV），只能被太阳光谱中的紫外光部分激发，而紫外光部分只占全部照射到地表太阳能的4%，不能有效利用太阳光谱中占全部照射到地表太阳能的50%以上的可见光部分，对太阳能的利用率极低。因此，寻求廉价的、环境友好且具有高性能的可见光响应光催化剂成为当前最热门的研究方向之一。
近来，科学家们发现Bi系复合氧化物具有潜在优异的可见光驱动光催化性能，因而对Bi系复合氧化物的研究引起了越来越多的关注。以Bi2WO6为例，其价带由W6s和O2p轨道杂化而成，具有较高的氧化活性和电荷流动性，且因其具有独特的层状结构，使得催化降解反应主要在层间进行，相当于进行了“二维”的光催化作用。因此，适当的禁带宽度和本征结构使得Bi系复合氧化物在可见光照射下表现出了杰出的光催化活性。
溶剂热法作为一种重要的液相合成方法，被广泛的应用于各种纳米材料的合成与制备中。目前，利用溶剂热法合成Bi系复合氧化物已有一些报道，如Bi2WO6的纳米片或纳米颗粒，但尺寸小以至难以被回收利用成为制约其发展的重要原因。因此，制备由纳米晶体组装而成的超结构就显得意义分外重大。以Bi2WO6为例，已报道的超结构形貌包括花状、球状、旋涡状及纳米笼状等，大部分局限于三维实心结构，而对于一维中空超结构的研究却少之又少。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有Bi系光催化材料结构单一，回收困难，对RhB有机染料降解表现出的太阳光驱动催化活性不高的问题，而提供一种制备Bi系复合氧化物一维中空超结构光催化材料的方法。
本发明一种制备Bi系复合氧化物一维中空超结构光催化材料的方法是通过下列步骤实现：
一、将一维Bi2O3纳米棒分散于无水乙醇中，然后滴入乙酸水溶液至体系的pH值为3～6，得到悬浊液；
二、将含氧酸盐溶于去离子水中，得到含氧酸盐水溶液，在200～700r/min的磁力搅拌条件下，将含氧酸盐水溶液加入到步骤一的悬浊液中，然后转移至具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100～180℃的温度下反应6～14h，自然冷却至室温，经过离心后用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，再放入烘箱中，在温度为60℃的条件下烘干6h，即得到Bi系复合氧化物一维中空超结构的光催化材料；
其中步骤二所述的含氧酸盐为Na2WO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O或NaVO3;
步骤二中一维Bi2O3纳米棒中Bi与含氧酸盐中的W、Mo或V的摩尔比为2:1。
本发明一种制备Bi系复合氧化物一维中空超结构光催化材料的方法采用温和的溶剂热法，利用自牺牲模板制备出了Bi系复合氧化物一维中空超结构，增加了Bi系光催化材料的结构类型。制备方法简便易行，所得产物比表面积达到32.03m2g-1，易于回收，对RhB有机染料降解表现出优异的太阳光驱动光催化活性，与传统的商用TiO2光催化材料对比，催化降解RhB效率提升25%，主要应用于光催化研究。
附图说明
图1是具体实施方式5中制备得到的Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料的XRD图谱；
图2是具体实施方式5中制备得到的Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料放大3000倍的FESEM图像；
图3是具体实施方式5中制备得到的Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料放大10000倍的FESEM图像；
图4是具体实施方式5中制备得到的Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料的TEM图像；
图5是具体实施方式5中制备得到的Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料的UV-Vis曲线；
图6是具体实施方式5中制备得到的Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料在模拟太阳光下降解罗丹明B(RhB)不同时间后残余溶液的吸收系数图谱，1表示0min溶液的吸收系数，2表示30min后溶液的吸收系数，3表示60min后溶液的吸收系数，4表示90min后溶液的吸收系数；
图7是具体实施方式5中制备得到的Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料及商用TiO2对罗丹明B(RhB)的不同时间降解率对比曲线，▲表示商用TiO2，■表示Bi2WO6，●表示空白试验。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种制备Bi系复合氧化物一维中空超结构光催化材料的方法按下列步骤实现：
一、将一维Bi2O3纳米棒分散于无水乙醇中，然后滴入乙酸水溶液至体系的pH值为3～6，得到悬浊液；
二、将含氧酸盐溶于去离子水中，得到含氧酸盐水溶液，在200～700r/min的磁力搅拌条件下，将含氧酸盐水溶液加入到步骤一的悬浊液中，然后转移至具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100～180℃的温度下反应6～14h，自然冷却至室温，经过离心后用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，再放入烘箱中，在温度为60℃的条件下烘干6h，即得到Bi系复合氧化物一维中空超结构的光催化材料；
其中步骤二所述的含氧酸盐为Na2WO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O或NaVO3；步骤二中一维Bi2O3纳米棒中Bi与含氧酸盐中的W、Mo或V的摩尔比为2:1。
本实施方式步骤一所述的一维Bi2O3纳米棒采用Nanotechnology，2009,20,495501中的文献《Room-temperature solution synthesis of Bi2O3 nanowires for gas sensing application》记载的方法制备。
本实施方式步骤一所述的一维Bi2O3纳米棒是后续反应的模板。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一滴入乙酸水溶液至体系的pH值为4～5.5。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二在120～160℃的温度下反应8～11h。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二在150℃的温度下反应10h。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式制备Bi系复合氧化物一维中空超结构光催化材料的方法按下列步骤实现：
一、将0.3661g的一维Bi2O3纳米棒分散于5ml无水乙醇中，然后滴入乙酸水溶液至体系的pH值为3.8，得到悬浊液；
二、将0.2591g的含氧酸盐溶于8ml去离子水中，得到含氧酸盐水溶液，在500r/min的磁力搅拌条件下，将含氧酸盐水溶液加入到步骤一的悬浊液中，然后转移至具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在120℃的温度下反应6h，自然冷却至室温，经过离心后用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，再放入烘箱中，在温度为60℃的条件下烘干6h，即得到Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料；
其中步骤二所述的含氧酸盐为Na2WO4·2H2O；
步骤二中一维Bi2O3纳米棒中Bi与含氧酸盐中的W的摩尔比为2:1。
本实施方式制备的Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料使用Micromeritics Tristar3000analyzer仪器测得产物比表面积为32.03m2g-1。
本实施方式制备的Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料的XRD图谱如图1所示。
本实施方式制备的Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料放大3000倍的FESEM图像如图2所示。
本实施方式制备的Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料放大10000倍的FESEM图像如图3所示。
本实施方式制备的Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料的TEM图像如图4所示，由此图可知本实施方式制备的Bi2WO6光催化材料具有一维中空超结构。
本实施方式制备的Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料的UV-Vis曲线如图5所示，由此图可知本实施方式制备的Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料的帯隙Eg=2.74eV。
在模拟太阳光照射下利用罗丹明B(RhB)的光降解来评估本实施方式得到的Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料的光催化性能。将本实施方式得到的50mg Bi2WO6样品分散于装有100ml浓度为1×10-5mol/L的RhB溶液的石英反应器中，利用500W氙灯作为光源测量光催化材料在模拟太阳光下对RhB的光降解能力。无光照条件下搅拌30min，保证RhB与制备的光催化材料粉末达到吸-脱附平衡。开启氙灯，每隔30min取出10ml测试溶液分析，反应90min后停止。
本实施方式制备得到的Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料在模拟太阳光下降解罗丹明B(RhB)不同时间后残余溶液的吸收系数图谱如图6所示。
本实施方式制备得到的Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料及商用TiO2对罗丹明B(RhB)的不同时间降解率对比曲线如图7所示，由此图可知本实施方式制备的Bi2WO6一维中空超结构的光催化材料相对于传统的商用TiO2光催化材料，在太阳光下光降解RhB的效率提升25%。
具体实施方式六：本实施方式制备Bi系复合氧化物一维中空超结构光催化材料的方法按下列步骤实现：
一、将0.3661g的一维Bi2O3纳米棒分散于5ml无水乙醇中，然后滴入乙酸水溶液至体系的pH值为4.1，得到悬浊液；
二、将0.1900g的含氧酸盐溶于8ml去离子水中，得到含氧酸盐水溶液，在500r/min的磁力搅拌条件下，将含氧酸盐水溶液加入到步骤一的悬浊液中，然后转移至具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在120℃的温度下反应6h，自然冷却至室温，经过离心后用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，再放入烘箱中，在温度为60℃的条件下烘干6h，即得到Bi2MoO6一维中空超结构的光催化材料；
其中步骤二所述的含氧酸盐为Na2MoO4·2H2O；
步骤二中一维Bi2O3纳米棒中Bi与含氧酸盐中的Mo的摩尔比为2:1。
本实施方式制备的Bi2MoO6一维中空超结构的光催化材料经FESEM和TEM显示具有一维中空超结构。
具体实施方式七：本实施方式制备Bi系复合氧化物一维中空超结构光催化材料的方法按下列步骤实现：
一、将0.3661g的一维Bi2O3纳米棒分散于5ml无水乙醇中，然后滴入乙酸水溶液至体系的pH值为4.2，得到悬浊液；
二、将0.0960g的含氧酸盐溶于8ml去离子水中，得到含氧酸盐水溶液，在500r/min的磁力搅拌条件下，将含氧酸盐水溶液加入到步骤一的悬浊液中，然后转移至具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃的温度下反应14h，自然冷却至室温，经过离心后用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，再放入烘箱中，在温度为60℃的条件下烘干6h，即得到BiVO4一维中空超结构的光催化材料；
其中步骤二所述的含氧酸盐为NaVO3；
步骤二中一维Bi2O3纳米棒中Bi与含氧酸盐中的V的摩尔比为2:1。
本实施方式制备的BiVO4一维中空超结构的光催化材料经FESEM和TEM显示具有一维中空超结构。
Claims (4)
1.一种制备Bi系复合氧化物一维中空超结构光催化材料的方法，其特征在于制备Bi系复合氧化物一维中空超结构光催化材料的方法是通过下列步骤实现：
一、将一维Bi2O3纳米棒分散于无水乙醇中，然后滴入乙酸水溶液至体系的pH值为3～6，得到悬浊液；
二、将含氧酸盐溶于去离子水中，得到含氧酸盐水溶液，在200～700r/min的磁力搅拌条件下，将含氧酸盐水溶液加入到步骤一的悬浊液中，然后转移至具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100～180℃的温度下反应6～14h，自然冷却至室温，经过离心后用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，再放入烘箱中，在温度为60℃的条件下烘干6h，即得到Bi系复合氧化物一维中空超结构的光催化材料；
其中步骤二所述的含氧酸盐为Na2WO4·2H2O或Na2MoO4·2H2O；
步骤二中一维Bi2O3纳米棒中Bi与含氧酸盐中的W或Mo的摩尔比为2:1。
2.根据权利要求1所述的一种制备Bi系复合氧化物一维中空超结构光催化材料的方法，其特征在于步骤一滴入乙酸水溶液至体系的pH值为4～5.5。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备Bi系复合氧化物一维中空超结构光催化材料的方法，其特征在于步骤二在120～160℃的温度下反应8～11h。
4.根据权利要求3所述的一种制备Bi系复合氧化物一维中空超结构光催化材料的方法，其特征在于步骤二在150℃的温度下反应10h。
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