CN106964352B - 新型光催化材料TiO2@Fe2O3、SrTiO3@Fe2O3的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用氧化还原机理制备纳米光催化复合材料的方法，包括：将含Ti的反应先驱体分散于液相介质中，得反应先驱体分散液；在还原剂存在的条件下，使反应前驱体分散液中纳米粒子表面的Ti(IV)还原为钛的低氧化态，得反应先驱体还原液；将上述的反应先驱体还原液与Fe2O3溶液混合均匀，充分反应，分离产物，即得纳米光催化复合材料。该方法操作简单，时间短，成本低，环境友好，重复性好，效率高，能快速有效的制备纳米光催化复合材料，具有普适性和规模生产价值。本发明制备的纳米光催化复合材料TiO2@Fe2O3、SrTiO3@Fe2O3具有良好的紫外‑可见吸收范围，大大提高了光催化降解效率，在治理水污染、处理有机废物领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米光催化复合材料制备技术领域，特别涉及新型光催化材料TiO2@Fe2O3、 SrTiO3@Fe2O3的制备及应用。
背景技术
光催化技术持续不断发展，成为21世纪环境污染控制和治理的理想化技术，并受到广泛重视。水污染问题作为全球发展所面临的重大难题，人们迫切寻求治理水污染的有效方法，纳米半导体光催化氧化法因其高效、低能耗、无二次污染等优点成为近些年研究的热点。TiO2、钛酸盐是目前最好的光催化材料之一，但纯态光催化材料在光催化方面很难满足所有要求，为了提高光催化活性和效率必须设计与合成新型光催化剂。
纳米光催化复合材料本质上是将带隙较窄的纳米半导体材料对催化剂表面进行修饰。与传统的光催化改性材料相比，半导体催化剂的复合可以使光生载流子在不同能级半导体之间转移提高电荷分离效果，拓宽紫外可见吸收范围，从而大大了提高稳态光降解效率和光催化性能。
发明内容
为了克服上述不足，本发明采用一种界面氧化还原原位生长方法制备纳米光催化复合材料TiO2@Fe2O3、SrTiO3@Fe2O3，该方法操作简单、时间短、成本低、环境友好、重复性好、效率高，具有普适性和规模化生产价值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用氧化还原机理制备纳米光催化复合材料的方法，包括：
将含Ti的反应先驱体分散于液相介质中，得反应先驱体分散液；
在还原剂存在的条件下，使反应前驱体分散液中纳米粒子表面的Ti(IV)还原为钛的低氧化态，得反应先驱体还原液；
将上述的反应先驱体还原液与Fe2O3溶液混合均匀，充分反应，分离产物，即得纳米光催化复合材料；
所述纳米级含Ti的反应先驱体为纳米半导体材料。
优选的，所述含Ti的反应先驱体为纳米TiO2或纳米SrTiO3。
优选的，所述纳米TiO2为金红石相、锐钛矿相或两相混合物。
优选的，所述液相介质为水或有机溶剂；
优选的，所述还原剂为能还原Sn(IV)的所有还原剂。
优选的，所述钛的低氧化态为0、+2或+3价。
优选的，所述反应先驱体还原液与Fe2O3溶液在振荡、超声或搅拌条件下发生氧化还原反应。
优选的，所述反应先驱体、Fe2O3的摩尔比为1:x(x＝0.01～1)。
优选的，所述反应先驱体分散液的浓度为0.1～100mg/mL，或所述Fe2O3的浓度为0.1～100mg/mL。
优选的，所述分离产物的方法为离心、过滤、沉降或溶剂蒸发。
本发明还提供了任一上述的方法制备的纳米光催化复合材料，所述纳米光催化复合材料的粒径为至少有一维为1～100nm。
本发明还提供了上述催化剂复合材料在光催化处理生活污水，工业废水或农药废水中应用。
本发明的有益效果
(1)本申请的方法操作简单，时间短，成本低，环境友好，重复性好，效率高，能快速有效的制备纳米光催化复合材料，具有普适性和规模生产价值。
(2)TiO2的禁带宽度为3.2eV，SrTiO3禁带宽度为3.4eV，吸收光均在紫外光区，而Fe2O3的禁带宽度为2.2eV吸收光在可见光区。本发明制备的纳米光催化复合材料TiO2@Fe2O3、 SrTiO3@Fe2O3拓宽了光谱吸收范围，具有良好的紫外-可见吸收，大大提高了光催化降解效率，有利于在治理水污染、处理有机废物领域的应用。
(3)本发明制备方法简单、处理效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为纳米光催化复合材料的X-射线衍射谱图，(A)TiO2@Fe2O3的X-射线衍射谱图；(B) SrTiO3@Fe2O3的X-射线衍射谱图。
图2为纳米光催化复合材料的透射电镜图，(A)TiO2@Fe2O3的透射电镜图(图中比例尺为500nm)；(B)SrTiO3@Fe2O3的透射电镜图(图中比例尺为50nm)。
图3为纳米光催化复合材料光降解亚甲基蓝紫外吸收光谱图(太阳光连续照射5h)，(A) TiO2光降解亚甲基蓝紫外吸收图，(B)TiO2@Fe2O3光降解亚甲基蓝紫外吸收图，(C)SrTiO3光降解亚甲基蓝紫外吸收图，(D)SrTiO3@Fe2O3光降解亚甲基蓝紫外吸收图。
图4测定纳米材料及其复合材料溶液在不同时间下的吸光度，将其与初始时刻溶液吸光度对比，获得亚甲基蓝的浓度随时间变化图，左图为TiO2、TiO2@Fe2O3光降解亚甲基蓝浓度随时间变化曲线图，右图为SrTiO3、SrTiO3@Fe2O3光降解亚甲基蓝浓度随时间变化曲线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
除了纳米光催化复合材料制备过程中化学试剂、还原剂、产物分离方式略存在差异，其应用方面光催化降解亚甲基蓝条件完全一致。
一种利用界面氧化还原原理制备纳米光催化复合材料TiO2@Fe2O3、SrTiO3@Fe2O3的方法，包括如下步骤：
1)将纳米材料分散在适宜的溶剂中，进行超声分散处理；
2)向上述分散好的溶液中加入还原剂，振荡、搅拌或超声使反应物表面高氧化态得到充分还原为宜；
3)向还原后溶液中加入含有纳米级Fe2O3的溶液，进行振荡、搅拌或超声使反应充分进行，然后将反应物进行离心分离、洗涤、干燥，即得TiO2@Fe2O3、SrTiO3@Fe2O3纳米光催化复合材料。
优选的是，步骤(1)中所述的纳米材料分别为TiO2、SrTiO3纳米半导体材料，其形貌可以为纳米级或微米级一维、二维、三维状。其中TiO2可以为金红石相、锐钛矿相或两相混合物。
优选的是，步骤(2)中所述还原剂为能够还原Ti(IV)的任意还原剂。
本发明的原理为，所述纳米材料表面Ti一般是以+4氧化态形式存在，被适当的还原剂还原可将Ti(IV)还原为钛的低氧化态(+3、+2、0)，反应式为：
TiO2++2H++e-＝Ti3++H2O
Ti3++e-＝Ti2+
Ti2++2e-＝Ti
TiO2++2H++4e-＝Ti+H2O
然后加入纳米Fe2O3，Fe2O3中Fe(III)具有氧化性，将较低氧化态的Ti氧化为稳定的Ti(IV)，同时Fe3+被还原为Fe2+。通过表面氧化还原反应，纳米Fe2O3将在原位生长在TiO2或SrTiO3表面形成稳定的TiO2@Fe2O3、SrTiO3@Fe2O3异质结复合材料，如图2的高分辨电镜照片可以看出，异质结复合材料结合的比较紧密，有效的将双功能材料集于一体。
实施例1：
(1)将纳米材料TiO2纳米带分散在乙醇溶液中配成0.1mg/mL溶液。
(2)将步骤(1)分散后的溶液取4mL在超声功率50W下超声10min，加入8滴制备好的钠汞齐振荡10min。
(3)将步骤(2)溶液中钠汞齐移出，加入4滴2mg/mLFe2O3溶液于还原后的乙醇溶液中，超声8min，超声功率为50W。离心分离即得TiO2@Fe2O3纳米光催化复合材料，分散在乙醇中的TEM如图2中A所示，纳米材料的XRD分析如图1A所示。
(4)将制备的TiO2纳米带、TiO2@Fe2O3复合材料取2mg各自溶解在20mL亚甲基蓝(10mg/L)溶液中；
(5)将溶液在暗处振荡10min，使得光催化剂-污染物分子在水溶液中达到吸附-解吸平衡；
(6)将上述溶液在200W氙灯下照射，每隔1h时间，离心取上层清液3mL用紫外-可见分光光度计测量吸光度，不同时间下的吸光度曲线如图3A、3C所示。测定溶液在不同时间下的吸光度，将其与初始时刻溶液吸光度对比，获得亚甲基蓝的浓度与时间变化如图4左图所示。结果显示，5小时后纯态TiO2对亚甲基蓝的降解率为57％，TiO2@Fe2O3异质结光催化材料对亚甲基蓝的降解率达到68％。
上述(1)中TiO2纳米材料的制备：称量7.5mmol TiO2P25纳米颗粒溶于25mL 10M氢氧化钾溶液，搅拌30min形成均匀稳定溶液。将溶液移至25mL聚四氟乙烯的釜芯中，装入不锈钢反应釜。将反应釜放入200℃烘箱中，反应24小时，自然冷却至室温。将得到的白色产品依次用稀盐酸，去离子水，甲醇溶液清洗几次至pH值约等于7。将清洗后的产品放在真空干燥箱中，75℃干燥6小时，即得所述TiO2纳米带。
实施例2：
(1)取纳米材料TiO2纳米带分散在乙醇溶液中配成0.1mg/mL溶液。
(2)将步骤(1)分散后的溶液取4mL在超声功率50W下超声8min，加入5滴2mg/mL 硼氢化钠溶液，振荡10min。
(3)将步骤(2)所得溶液离心分离，上层液倒掉，加入4mL乙醇重新分散样品，然后再加入4滴2mg/mLFe2O3溶液于分散好的乙醇溶液中，超声反应，超声时间为10min，超声功率为100W。过滤分离即得TiO2@Fe2O3纳米光催化复合材料。表明，TiO2@Fe2O3纳米光催化复合材料在不同超声功率和时间下能够稳定合成，为光催化降解有机物提供了原料。
(4)将制备的TiO2纳米带、TiO2@Fe2O3复合材料取2mg各自溶解在20mL亚甲基蓝(10mg/L)溶液中；
(5)将溶液在暗处振荡10min，使得光催化剂-污染物分子在水溶液中达到吸附-解吸平衡；
(6)将上述溶液在200W氙灯下照射，每隔1h时间，离心取上层清液3mL用紫外-可见分光光度计测量吸光度，获得不同时间下的吸光度曲线。测定溶液在不同时间下的吸光度，将其与初始时刻溶液吸光度对比，获得亚甲基蓝的浓度与时间变化。结果显示，5小时后纯态TiO2对亚甲基蓝的降解率为56％，TiO2@Fe2O3异质结光催化材料对亚甲基蓝的降解率达到67％。
实施例3：
(1)取市售TiO2纳米颗粒分散在乙醇溶液中配成0.1mg/mL溶液。
(2)将步骤(1)分散后的溶液取4mL在超声功率50W下超声8min，加入加入5滴3mg/mL 抗坏血酸溶液，振荡10min。
(3)将步骤(2)所得溶液离心分离，上层清液倒掉，加入4mL乙醇重新分散样品，再加入4滴2mg/mLFe2O3溶液于分散好的乙醇溶液中，超声反应，超声时间为10min，超声功率为50W。蒸发溶剂即得TiO2@Fe2O3纳米光催化复合材料。表明，TiO2@Fe2O3纳米光催化复合材料在不同超声功率和时间下能够稳定合成，为光催化降解有机物提供了原料。
(4)将市售的TiO2纳米颗粒、TiO2@Fe2O3复合材料取2mg各自溶解在20mL亚甲基蓝(10mg/L)溶液中；
(5)将溶液在暗处振荡10min，使得光催化剂-污染物分子在水溶液中达到吸附-解吸平衡；
(6)将上述溶液在200W氙灯下照射，每隔1h时间，离心取上层清液3mL用紫外-可见分光光度计测量吸光度，获得不同时间下的吸光度曲线。测定溶液在不同时间下的吸光度，将其与初始时刻溶液吸光度对比，获得亚甲基蓝的浓度与时间变化。结果显示，5小时后纯态TiO2对亚甲基蓝的降解率为45％，TiO2@Fe2O3异质结光催化材料对亚甲基蓝的降解率达到58％。
实施例4：
(1)将SrTiO3纳米颗粒分散在乙醇溶液中配成0.1mg/mL溶液。
(2)将步骤(1)分散后的溶液取4mL在超声功率50W下超声10min，加入8滴制备好的钠汞齐振荡10min。
(3)将步骤(2)溶液中钠汞齐移出，加入4滴2mg/mLFe2O3溶液于还原后的乙醇溶液中，超声反应，超声时间为5min，超声功率为100W。过滤即得SrTiO3@Fe2O3纳米光催化复合材料。
(4)将SrTiO3纳米颗粒、SrTiO3@Fe2O3复合材料分别取2mg各自溶解在20mL亚甲基蓝(10mg/L)溶液中；
(5)将溶液在暗处振荡10min，使得光催化剂-污染物分子在水溶液中达到吸附-解吸平衡；
(6)将上述溶液在200W氙灯下照射，每隔1h时间，离心取上层清液3mL用紫外-可见分光光度计测量吸光度。不同时间下的吸光度曲线如图3B、3D所示。测定溶液在不同时间下的吸光度，将其与初始时刻溶液吸光度对比，获得亚甲基蓝的浓度与时间变化如图4右图所示。结果显示，5小时后纯态SrTiO3对亚甲基蓝的降解率为62％，SrTiO3@Fe2O3异质结光催化材料对亚甲基蓝的降解率达到74％。
上述(1)中SrTiO3纳米材料的制备：称量2.34mmol TiO2P25和2.0mmol Sr(OH)2·8H2O 溶解到21.25mL去离子水中，搅拌40min至溶液混合均匀，称量1.31mmol KOH加入到上述溶液中，继续搅拌30min得到前驱液。将前驱液转移至25mL聚四氟乙烯中，反应釜放入到预热150℃的烘箱中反应72h。自然冷却至室温，把上层清液倒掉，得到白色SrTiO3沉淀，用去离子水、乙醇洗涤几遍，在85℃条件下干燥24h得到所述SrTiO3纳米颗粒。
实施例5：
(1)将按实施例4制备的SrTiO3纳米颗粒分散在乙醇溶液中配成0.1mg/mL溶液。
(2)将步骤(1)分散后的溶液取4mL在超声功率50W下超声10min，加入6滴4mg/mL硼氢化钠溶液，振荡10min。
(3)将步骤(2)所得溶液离心分离，上层清液倒掉，加入4mL乙醇重新超声分散样品，再向分散好的溶液中加入4滴2mg/mLFe2O3溶液，超声反应，超声时间为10min，超声功率为 50W。蒸发溶剂即得SrTiO3@Fe2O3纳米光催化复合材料。表明，在不同超声功率和时间下，利用该氧化还原方法均可稳定合成SrTiO3@Fe2O3纳米光催化复合材料。
(4)将SrTiO3纳米颗粒、SrTiO3@Fe2O3复合材料分别取2mg各自溶解在20mL亚甲基蓝(10mg/L)溶液中；
(5)将溶液在暗处振荡10min，使得光催化剂-污染物分子在水溶液中达到吸附-解吸平衡；
(6)将上述溶液在200W氙灯下照射，每隔1h时间，离心取上层清液3mL用紫外-可见分光光度计测量吸光度，获得不同时间下的吸光度曲线。测定溶液在不同时间下的吸光度，将其与初始时刻溶液吸光度对比，获得亚甲基蓝的浓度与时间变化曲线。结果显示，5小时后纯态SrTiO3对亚甲基蓝的降解率为63％，SrTiO3@Fe2O3异质结光催化材料对亚甲基蓝的降解率达到74％。
实施例6：
(1)取市售纳米级SrTiO3分散在乙醇溶液中配成0.1mg/mL溶液。
(2)将步骤(1)分散后的溶液取4mL在超声功率50W下超声10min，加入8滴制备好的钠汞齐振荡10min。
(3)将步骤(2)溶液中钠汞齐移出，加入4滴2mg/mLFe2O3溶液于还原后的乙醇溶液中，超声反应，超声时间为10min，超声功率为100W。离心分离即得SrTiO3@Fe2O3纳米级光催化复合材料。表明，在不同超声功率和时间下，不同形貌SrTiO3利用该氧化还原方法均可稳定合成SrTiO3@Fe2O3纳米光催化复合材料。
(4)将市售纳米级SrTiO3、SrTiO3@Fe2O3复合材料分别取2mg各自溶解在20mL亚甲基蓝(10mg/L)溶液中；
(5)将溶液在暗处振荡10min，使得光催化剂-污染物分子在水溶液中达到吸附-解吸平衡；
(6)将上述溶液在200W氙灯下照射，每隔1h时间，离心取上层清液3mL用紫外-可见分光光度计测量吸光度，获得不同时间下的吸光度曲线。测定溶液在不同时间下的吸光度，将其与初始时刻溶液吸光度对比，获得亚甲基蓝的浓度与时间变化曲线。结果显示，5小时后纯态SrTiO3对亚甲基蓝的降解率为54％，SrTiO3@Fe2O3异质结光催化材料对亚甲基蓝的降解率达到69％。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用氧化还原机理制备纳米光催化复合材料的方法，其特征在于，包括：
将纳米级含Ti的反应先驱体分散于液相介质中，得反应先驱体分散液；
在还原剂存在的条件下，使反应先驱体分散液中纳米粒子表面的Ti(IV)还原为钛的低氧化态，得反应先驱体还原液；
将上述的反应先驱体还原液与Fe2O3溶液混合均匀，充分反应，分离产物，即得纳米光催化复合材料；
所述纳米级含Ti的反应先驱体为纳米半导体材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Ti的反应先驱体为纳米TiO2或纳米SrTiO3。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米TiO2为金红石相、锐钛矿相或两相混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相介质为水或有机溶剂；
或所述还原剂为能还原Sn(IV)的所有还原剂；
或所述钛的低氧化态为0、+2或+3价。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应先驱体还原液与Fe2O3溶液在振荡、超声或搅拌条件下发生氧化还原反应。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米级含Ti的反应先驱体、Fe2O3的摩尔比为1:x，x＝0.01～1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应先驱体分散液的浓度为0.1～100mg/mL，或所述Fe2O3的浓度为0.1～100mg/mL。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离产物的方法为离心、过滤、沉降或溶剂蒸发。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的纳米光催化复合材料，其特征在于，所述纳米光催化复合材料的粒径为至少有一维为1～100nm。
10.权利要求9所述纳米光催化复合材料在光催化处理生活污水，工业废水或农药废水中应用。
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