CN107159192A - 一种贵金属/TiO2混晶纳米棒组装的多级结构及其制备方法 - Google Patents

一种贵金属/TiO2混晶纳米棒组装的多级结构及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种贵金属/TiO2混晶纳米棒组装的多级结构及其制备方法。其特征在于，所述方法以无机硫酸钛和贵金属盐为原料，通过一步水热反应得到负载贵金属的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂，首先将硫酸钛、贵金属盐溶解于水中搅拌均匀，得到混合溶液，再加入一定量的过氧化氢和盐酸，搅拌均匀，将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，得到负载贵金属的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂。本发明所述制备方法操作简单，反应条件温和，所制备负载贵金属的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂分散性好，光催化活性高。

Description

一种贵金属/TiO2混晶纳米棒组装的多级结构及其制备方法
技术领域
本发明属于光催化剂材料领域，涉及一种贵金属/TiO2混晶纳米棒组装的多级结构及其制备方法，具体地说，是涉及一种负载贵金属的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构高效光催化剂的制备方法。
背景技术
TiO2具有稳定性好、光催化活性高及环境友好等优点，作为高效光催化剂在有机污染物深度净化处理、杀菌等环境保护领域以及光催化分解水制氢、染料敏化太阳能电池等新能源领域有广泛的应用前景。TiO2在自然界中具有三种天然的晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。虽然纳米TiO2颗粒作为纳米光催化剂已被广泛研究，但由于纳米TiO2颗粒存在比面积大，表面能高，易团聚的特点，使得电子在无序的纳米颗粒中传输路径曲折复杂，光生电子-空穴的复合率高，量子产率低，致使TiO2光催化活性难以有效发挥。将一维的TiO2组装成多级结构是提高TiO2纳米材料的光催化活性的有效手段之一，有利于电子的传输和入射光的散射，大大提高光催化效果。另外，将不同晶型的TiO2(如锐钛矿型和金红石型)组成混晶也是提高TiO2纳米材料的光催化活性的有效手段之一，由于混晶中的金红石型二氧化钛具有更窄的带隙，可以促进混晶二氧化钛对可见光的吸收，提高光的利用率。不同晶型的TiO2在两相界面处形成异相结，从而产生协同效应，能够有效阻碍光生电子-空穴对的复合，提高光生载流子的分离效率，进而提高混晶的光催化活性。再者，由于纳米贵金属的表面等离子体共振效应在可见光区表现出强烈的吸收，因此负载贵金属也是提高TiO2纳米材料光催化活性的有效手段之一，可以提高可见光利用率。
中国发明专利CN201410156874.6和文献(Dalton Trans.,2013,42,11242–11251；Langmuir,2016,32,12338-12343)都公开了载银TiO2的制备方法，但这些方法步骤繁琐，主要采用两步法，先制备出锐钛矿-金红石型TiO2，再采用化学沉积反应或紫外光辐照法沉积金属银。中国发明专利CN201310670910.6公开了一种Ag掺杂TiO2混晶材料的制备方法，其特征在于，以钛酸四丁酯为原料，采用溶剂热法制备了Ag掺杂TiO2混晶材料。可以看出，目前制备的Ag/TiO2混晶纳米结构，存在负载贵金属的制备工艺繁琐，形貌难以控制、需用表面活性剂、使用强碱或有机原料，污染环境，生产成本高等弊端。
发明内容
本发明针对现有制备负载贵金属混晶TiO2多级结构光催化剂技术中制备工艺繁琐，形貌难以控制、需用表面活性剂、使用强碱或有机原料、污染环境，生产成本高等缺点，提供一种贵金属/TiO2混晶纳米棒组装的多级结构制备方法。该方法工艺简单，反应条件较温和，无需高温煅烧，所制备出的负载贵金属的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂分散性好，光催化性能高。本发明采用以下技术方案予以实现：
一种贵金属/TiO2混晶纳米棒组装的多级结构及其制备方法，其特征在于，所述负载贵金属的混晶TiO2多级结构由负载贵金属的TiO2混晶纳米棒自组装而成的，可以用作高效光催化剂,以无机硫酸钛和贵金属盐为原料，通过一步水热反应得到，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将硫酸钛、贵金属盐溶解于水中，得到混合溶液搅拌均匀，再加入一定量的过氧化氢和盐酸，搅拌均匀，浓度分别为：硫酸钛10-50mmol·L-1，贵金属盐0.1-2％(与硫酸钛的摩尔比)，H2O2 0.3-1.5％，盐酸1-3mol·L-1；
(2)将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120-200℃恒温加热1-12h；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在60-80℃干燥箱中干燥后得到贵金属/TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载贵金属的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，贵金属盐可以是氯铂酸、氯金酸、氯化钯或硝酸银中的任意一种。
本发明的优点在于：所用前驱物为廉价的无机硫酸钛盐，制备工艺简单、成本低；该方法所制备的负载贵金属TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂分散性好，用于光催化分解水制氢速率高，对水中有机染料的光催化降解也表现出很高的光催化活性。
附图说明
图1为实施例一所制备的载Ag的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构样品的XRD衍射。
图2为实施例一所制备的载Ag的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构样品的EDX谱图。
图3为实施例一所制备的载Ag的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构样品的SEM照片。
图4分别为实施例一和对比例(未负载贵金属的TiO2混晶纳米棒)所制备的载Ag的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构样品光解水产氢速率图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例一：
1.将硫酸钛、硝酸银溶解于水中搅拌均匀，得到混合溶液，再加入一定量的过氧化氢和盐酸，搅拌均匀，浓度分别为：硫酸钛25mmol·L-1，硝酸银0.9％(与硫酸钛的摩尔比)，H2O2 1.1％，盐酸3mol·L-1；
2.将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃恒温加热2h；
3.将步骤(2)所得反应混合液冷却后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在70℃干燥箱中干燥后，得到载Ag的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂。
实施例二：
1.将硫酸钛、硝酸银溶解于水中搅拌均匀，得到混合溶液，再加入一定量的过氧化氢和盐酸，搅拌均匀，浓度分别为：硫酸钛25mmol·L-1，硝酸银0.45％(与硫酸钛的摩尔比)，H2O2 1.1％，盐酸3mol·L-1；
2.将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃恒温加热2h；
3.将步骤(2)所得反应混合液冷却后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在70℃干燥箱中干燥后，得到载Ag的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂。
实施例三：
1.将硫酸钛、硝酸银溶解于水中搅拌均匀，得到混合溶液，再加入一定量的过氧化氢和盐酸，搅拌均匀，浓度分别为:硫酸钛25mmol·L-1，硝酸银1.8％(与硫酸钛的摩尔比)，H2O2 1.1％，盐酸3mol·L-1；
2.将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃恒温加热2h；
3.将步骤(2)所得反应混合液冷却后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在70℃干燥箱中干燥后，得到载Ag的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂。
实施例四：
1.将硫酸钛、硝酸银溶解于水中搅拌均匀，得到混合溶液，再加入一定量的过氧化氢和盐酸，搅拌均匀，浓度分别为：硫酸钛15mmol·L-1，硝酸银0.6％(与硫酸钛的摩尔比)，H2O20.6％，盐酸2mol·L-1；
2.将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在150℃恒温加热12h；
3.将步骤(2)所得反应混合液冷却后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在60℃干燥箱中干燥后，得到载Ag的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂。
实施例五：
1.将硫酸钛、氯铂酸溶解于水中搅拌均匀，得到混合溶液，再加入一定量的过氧化氢和盐酸，搅拌均匀，浓度分别为：硫酸钛25mmol·L-1，氯铂酸0.1％(与硫酸钛的摩尔比)，H2O2 1.1％，盐酸3mol·L-1；
2.将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃恒温加热2h；
3.将步骤(2)所得反应混合液冷却后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在70℃干燥箱中干燥后，得到载Pt的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂。
实施例六：
1.将硫酸钛、氯铂酸溶解于水中搅拌均匀，得到混合溶液，再加入一定量的过氧化氢和盐酸，搅拌均匀，浓度分别为：硫酸钛20mmol·L-1，氯铂酸0.16％(与硫酸钛的摩尔比)，H2O2 0.4％，盐酸2mol·L-1；
2.将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在160℃恒温加热6h；
3.将步骤(2)所得反应混合液冷却后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在70℃干燥箱中干燥后，得到载Pt的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂。
实施例七：
1.将硫酸钛、氯铂酸溶解于水中搅拌均匀，得到混合溶液，再加入一定量的过氧化氢和盐酸，搅拌均匀，浓度分别为：硫酸钛40mmol·L-1，氯化钯0.60％(与硫酸钛的摩尔比)，H2O2 1.2％，盐酸1.5mol·L-1；
2.将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在140℃恒温加热8h；
3.将步骤(2)所得反应混合液冷却后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在80℃干燥箱中干燥后，得到载Pd的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂。
实施例八：
1.将硫酸钛、氯铂酸溶解于水中搅拌均匀，得到混合溶液，再加入一定量的过氧化氢和盐酸，搅拌均匀，浓度分别为：硫酸钛45mmol·L-1，氯金酸0.20％(与硫酸钛的摩尔比)，H2O21.5％，盐酸2.5mol·L-1；
2.将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120℃恒温加热12h；
3.将步骤(2)所得反应混合液冷却后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在60℃干燥箱中干燥后，得到载Au的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂。
对比例：
1.将硫酸钛溶解于水中得到混合溶液，再加入一定量的过氧化氢和盐酸，搅拌均匀，浓度分别为：硫酸钛25mmol·L-1，H2O2 1.1％，盐酸3mol·L-1；
2.将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃恒温加热2h；
3.将步骤(2)所得反应混合液冷却后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在70℃干燥箱中干燥后，得到的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂。
图1为利用本发明实施例一所述方法制备的光催化剂样品的XRD衍射谱图。由图可以看出，图中标注*为锐钛矿相TiO2的衍射峰，标注#为金红石相的衍射峰，衍射峰分别与标准卡片(JCPDS)NO.21-1272中锐钛矿相TiO2的衍射以及标准卡片(JCPDS)NO.65-0190中金红石相TiO2的衍射相吻合，说明本发明实施例一所述方法制备的是混晶TiO2。此外，可能是Ag的掺杂量较低或分散度高，在XRD图谱中未能找到明显Ag的衍射峰TiO2。
图2为利用JSM-6700F场发射扫描电镜所附能谱仪对实施例一样品进行能谱分析，由EDX能谱图可以看出，样品中含有Ti、O、Ag三种元素，Si元素来自于基片，表明Ag成功负载到TiO2混晶纳米棒组装的多级结构中。
图3为利用本发明实施例一所述方法制备的载Ag的TiO2混晶光催化剂的SEM照片。从图2中的照片可以看出，样品是由TiO2纳米棒组装而成的花状多级结构，而且该多级结构中包含有两种粗细不同的纳米棒。
图4为利用实施例一所述方法制备的载Ag的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构样品和对比例所述方法制备的未负载贵金属的TiO2混晶纳米棒光解水产氢速率图，可以看出，负载Ag后，棒状混晶TiO2多级结构样品的光催化分解水产氢效率提高3倍多，达到280μmol/g/h。
将本发明所述方法制备的贵金属/TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂用于水溶液中有机染料的光催化降解，实验结果表明，水溶液中常见有机染料都能很快被降解，说明本发明制备的贵金属/TiO2混晶纳米棒组装的多级结构也可以用作水溶液中有机污染物降解去除的高效光催化剂。空气净化实验表明本发明制备的贵金属/TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂对空气中的甲醛、甲苯、硫化氢、氨等有害气体也具有很好的光催化氧化性能。
上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种贵金属/TiO2混晶纳米棒组装的多级结构及其制备方法。其特征在于，所述负载贵金属的混晶TiO2多级结构由负载贵金属的TiO2混晶纳米棒自组装而成的，可以用作高效光催化剂,以无机硫酸钛和贵金属盐为原料，通过一步水热反应得到，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将硫酸钛、贵金属盐溶解于水中，得到混合溶液搅拌均匀，再加入一定量的过氧化氢和盐酸，搅拌均匀，浓度分别为：硫酸钛10-50mmol·L-1，贵金属盐0.1-2％(与硫酸钛的摩尔比)，H2O2 0.3-1.5％，盐酸1-3mol·L-1；
(2)将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120-200℃恒温加热1-12h；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却后，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在60-80℃干燥箱中干燥后得到贵金属/TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载贵金属的TiO2混晶纳米棒组装的多级结构光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，贵金属盐可以是氯铂酸、氯金酸、氯化钯或硝酸银中的任意一种。
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