CN108525694A - 一种复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合光催化剂的制备方法，通过液相剥离、超声辅助超临界CO2剥离和二次焙烧相结合的工艺剥离g‑C3N4，制备出少数层的g‑C3N4，且通过植物还原贵金属Pt、溶胶沉积和焙烧相结合的方法将SiC和Pt纳米颗粒负载在g‑C3N4的表面，该方法绿色环保且能够增加Pt纳米颗粒、g‑C3N4、SiC三种物质之间的分子作用力，从而增加该复合光催化剂的化学物理稳定性和光催化活性稳定性。本发明制备的g‑C3N4‑SiC‑Pt复合光催化剂，其光解水产氢速率达595.3～725.6μmol/h/g，量子效率为2.76～3.36％。
Description
技术领域
本发明属于制备光催化剂材料领域，具体涉及一种复合光催化剂的制备方法。
背景技术
光催化技术被称为“21世纪梦的技术”，受到许多科研人员的关注，而光催化分解水制氢技术又是光催化领域研究的热点项目，因为通过光催化分解水制氢可以把低密度能量的太阳能转化为高密度能量的氢能。通过绿色环保的光催化技术，将太阳能转化为氢能能够很好地解决当今人类面临的环境污染和能源危机两大社会问题。
从1972年日本科学家Fujishima等人发现TiO2在光电作用下可以分解水产生H2之后，光催化分解水制氢进入了一个全新的发展阶段。经过这四十几年的发展，发现在光催化分解水制氢这一技术中，最重要的环节就是关于光催化剂的选择与开发。目前所研究的光催化剂按是否为有机物来划分主要可以分为有机半导体光催化剂和无机半导体光催化剂两大类。单一的半导体光催化剂在光催化分解水制氢的应用中展示出的光催化活性普遍比较低。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种2D层状非金属光催化材料，研究人员常通过对半导体光催化剂进行改性或者与其他半导体材料进行复合来提高其光催化活性。现有技术制备的层状g-C3N4通常存在一个较为明显的瑕疵，即g-C3N4的形貌是比较不规整的，层与层之间堆集的比较严重且比表面积较小，严重阻碍了光生载流子的有效分离而且不能提供足够的反应活性位点，从而限制了其光催化分解水制氢性能的提高。而薄层g-C3N4的制备往往产率很低，将其与其他半导体材料进行复合的难度也很大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种复合光催化剂的制备方法，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)g-C3N4的制备：
①取三聚氰胺于550～650℃下焙烧3～5h，将所得固体研磨成粉末，标记为g-C3N4-bulk；
②取g-C3N4-bulk分散在异丙醇超声之后去除沉淀，用去离子水对剩余的异丙醇g-C3N4溶液离心洗涤1～3次，洗涤后的沉淀在40～60℃烘箱中干燥8～12h后将样品研磨并标记为g-C3N4-exfoliated；
③取g-C3N4-exfoliated进行CO2剥离，将剥离之后的样品标记为g-C3N4-nanosheet；
2)负载SiC和Pt纳米颗粒：
①以芳樟提取液为还原剂，在还原剂中逐滴加入氢氧化钠溶液，然后加入H2PtCl6·6H2O溶液为金属前驱体，在80～90℃下搅拌1～2h，制得Pt溶胶；
②将g-C3N4-nanosheet和SiC分别在去离子水中分散后混合，然后将混合液移至常温下搅拌1.5～2.5h，在开始搅拌时缓慢加入Pt溶胶，最后将混合液中的水分完全蒸发得到固体的混合物，将该混合物标记为g-C3N4-SiC-Pt-physical-mixture；在本发明一较佳实施例中，g-C3N4-nanosheet的质量为0.4～1.0g，相应的Pt单质的质量为其中的1％(即0.004～0.01)，而芳樟提取液用量为30mL 20g/L(即芳樟质量为0.6g)。
③将g-C3N4-SiC-Pt-physical-mixture于300～400℃下焙烧3～5h，得到产物，所述产物为拥有少层数g-C3N4的g-C3N4-SiC-Pt复合光催化剂，其光解水产氢速率达595.3～725.6μmol/h/g，量子效率为2.76～3.36％。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤1)-②中g-C3N4-bulk在异丙醇中超声1～3h后静置10～30s，去除块状沉淀得到较薄的g-C3N4，
在本发明一较佳实施例中，所述步骤1)-③中CO2剥离时间为10～30min。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤2)-①中还原剂为20g/L的芳樟提取液，前驱体为37.03mmol/L的H2PtCl6·6H2O溶液，所述氢氧化钠溶液浓度为5mol/L，所述芳樟提取液、氢氧化钠溶液的体积比为100～300:1～2。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤2)-②中SiC与g-C3N4-nanosheet的质量比为1:20。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤2)-②中将g-C3N4-nanosheet和SiC分别分散在去离子水中，超声15～30min，再将两者混合之后超声10～30min，得到混合液。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤2)-②中将加入Pt溶胶的混合液在80～90℃油浴中搅拌直至混合液中的水分蒸发完全，得到固体的混合物。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明制备出的g-C3N4-SiC-Pt复合光催化剂具有较好的光催化活性，其光解水产氢速率达595.3～725.6μmol/h/g，量子效率为2.76～3.36％，并且具有较规整的形貌特征，其中g-C3N4的层数较少而且SiC和Pt纳米颗粒均匀地分散在g-C3N4的表面。
本发明制备的g-C3N4-SiC-Pt复合光催剂用于光催化分解水制氢体系具有以下优势：
(1)有机半导体g-C3N4与无机半导体SiC相结合，其界面之间将生成有机-无机异质结，有利于光生电子-空穴对的有效快速分离；
(2)贵金属Pt纳米颗粒均匀地分数在g-C3N4与SiC的表面，Pt与两种半导体的界面将产生莫特-肖特基，有利于阻止光生电子-空穴对的复合，此时Pt纳米颗粒表面为光催化反应提供反应活性位点，在其表面产生H2，使该体系的光催化分解水制氢的活性得到极大提升；
(3)本发明对g-C3N4进行了三次不同程度的剥离，分别是异丙醇液相剥离、超声辅助的超临界CO2剥离和二次焙烧，通过这些措施使原本呈现块状的g-C3N4具有层数较少且层状轮廓清晰的g-C3N4的，这有利于比表面积的增大从而提供更多的反应活性位点同时有利于光生载流子的迁移与分离；
(4)本发明向载体负载贵金属Pt纳米颗粒的方式是先用植物提取液还原出Pt纳米颗粒，然后用溶胶沉积和焙烧的方法使Pt纳米颗粒负载在载体上，这不同于在光催化领域经常使用光沉积和化学还原浸渍贵金属的方式，本发明负载贵金属的方法绿色环保而且成本低有利于大规模制备还原贵金属。
附图说明
图1a为通过本发明制备的没有负载贵金属Pt的g-C3N4-SiC复合光催化剂的TEM图片；图1b为通过本发明制备的g-C3N4-SiC-Pt复合光催化剂的TEM图片。
图2为本发明在不同焙烧温度制备g-C3N4-SiC-Pt复合光催化剂的光催化分解水制氢的光催化活性差异。
图3为本发明制备的g-C3N4-SiC-Pt复合光催化剂的光催化反应稳定性测试。
具体实施方式
下面结合附图和实施例具体说明本发明的内容：
实施例1
请查阅图1，本实施例的一种复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)g-C3N4的制备：
①将5g三聚氰胺于马弗炉中以2℃/min的升温速率在550～650℃下焙烧4h，将所得黄色固体在玛瑙中研磨成粉末，得到块状的g-C3N4，标记为g-C3N4-bulk；
②取0.3g的g-C3N4-bulk分散在40mL异丙醇中在300W超声机中超声3h后静置30s移除异丙醇中溶液的沉淀，然后对异丙醇溶液进行9000rpm离心3min去除异丙醇，并用去离子水重复离心洗涤3次，所得沉淀在50℃烘箱中干燥12h后，将样品研磨，得到片层状的g-C3N4，并标记为g-C3N4-exfoliated；
③取0.5～1g的g-C3N4-exfoliated进行CO2剥离，剥离时间15～30min，剥离之后的样品，即为少数层的g-C3N4，标记为g-C3N4-nanosheet；
CO2剥离为现有技术，本实施例采用如中国专利(申请号：201710058043.9)公开的超声辅助超临界CO2剥离装置，具体操作为：
取g-C3N4-exfoliated置于高压釜内，封装；加热至高压釜内温度为40～80℃，通过注射泵将CO2注入到高压釜内至高压釜内压强为8～16MPa，维持所述温度和压强以使CO2进入超临界状态，开启高压釜的超声波探头以及搅拌装置，在此超临界状态下进行石墨的超声剥离，剥离时间15～30min。
2)负载SiC和Pt纳米颗粒：
①以芳樟提取液为还原剂，在还原剂中逐滴加入氢氧化钠溶液，然后加入H2PtCl6·6H2O溶液为金属前驱体，在80～90℃下搅拌1～2h，制得Pt溶胶；
其中，芳樟提取液的制备方法为：往150mL去离子水中加入3g芳樟干粉树叶在30℃恒振荡器中以180rpm振荡2h，然后在120℃油浴锅中煮沸15min，所得滤液即为20g/L的芳樟树叶提取液，在4℃冰箱中储存备用；
Pt溶胶的制备方法为：往30mL 20g/L的芳樟提取液中滴加200μL 5mol/L的NaOH溶液，在油浴锅中从常温加热至90℃，然后逐滴加入584μL的氯铂酸溶液，在90℃的条件下连续搅拌90min，降至常温即为Pt溶胶；
②将0.4g的g-C3N4-nanosheet和0.02g的SiC(其中SiC与g-C3N4-nanosheet的质量比为1:20)分别分散在40mL去离子水中超声30min，两者混合之后超声30min，然后该混合液移至常温下搅拌2h，在开始搅拌时缓慢加入上述制备的Pt溶胶，最后将该混合液移至90℃的油浴锅中搅拌直至混合液中的水蒸发完全，将该混合物为g-C3N4、SiC和Pt的物理状态混合物，标记为g-C3N4-SiC-Pt-physical-mixture；
③将g-C3N4-SiC-Pt-physical-mixture在马弗炉中以2℃/min的升温速率在300～400℃下焙烧4h，得到产物，所述产物为拥有少层数g-C3N4的g-C3N4-SiC-Pt复合光催化剂，其光解水产氢速率达595.3μmol/h/g，量子效率为2.76％。
请查阅图2，测试本实施例制得的g-C3N4-SiC-Pt复合光催化剂的光解水制氢的光催化活性。往光反应体系(北京中教金源光解水制氢反应装置，型号为：CEL-SPH2N)中加入0.1g g-C3N4-SiC-Pt复合光催化剂、90mL去离子水和10mL三乙醇胺，然后该体系抽成中空后用装有紫外光滤光片(λ≥420nm)的300W氙灯进行可见光光照，每隔一小时采样一次并在气相色谱中分析该体系中产生H2的含量，每次光催化实验周期维持5个小时，也就是需要对该体系进行气体采样5次，最后分析5个小时之后的H2产生的总量达到6668μL，产氢速率为595.3μmol/h/g，量子效率为2.76％。
实施例2
1)g-C3N4的制备：
取5g三聚氰胺于马弗炉中650℃下焙烧4h得到g-C3N4-bulk，将0.3g g-C3N4-bulk分散在异丙醇中超声2h后静置20s移除不分散在异丙醇的沉淀然后用去离子水离心洗涤，所得沉淀在50℃下干燥12h得到g-C3N4-exfoliated；
③：取0.7g g-C3N4-exfoliated在超声辅助超临界CO2剥离装置进行剥离，得到g-C3N4-nanosheet；
2)负载SiC和Pt纳米颗粒：
100μL 5mol/L的NaOH溶液缓慢加入20mL 20g/L的芳樟提取液中，然后在油浴锅中搅拌加热至90℃，紧接着逐滴加入876μL 37.03mmol/L氯铂酸溶液(Pt的质量为载体质量的1％)；在90℃的条件下连续搅拌90min，冷却至室温制得Pt溶胶；
取0.6g g-C3N4-nanosheet和0.03g SiC分别分散在40mL的去离子水超声30min，然后将两者溶液混合超声30min后移至常温下搅拌90min，在搅拌开始的同时缓慢加入上述Pt溶胶，然后将该混合液移至90℃的油浴锅中搅拌直至混合液中水分蒸发完全，将所得产品进行研磨即为g-C3N4-SiC-Pt-physical-mixture，最后将g-C3N4-SiC-Pt-physical-mixture固体粉末于马弗炉300℃下焙烧4h，制得g-C3N4-SiC-Pt复合光催化剂材料。
测试g-C3N4-SiC-Pt复合光催化剂的光解水制氢的光催化活性。往光反应体系(北京中教金源光解水制氢反应装置，型号为：CEL-SPH2N)中加入0.05g g-C3N4-SiC-Pt复合光催化剂、90mL去离子水和10mL三乙醇胺，然后该体系抽成中空后用装有紫外光滤光片(λ≥420nm)的300W氙灯进行可见光光照，每隔一小时采样一次并在气相色谱中分析该体系中产生H2的含量，每次光催化实验周期维持5个小时，也就是需要对该体系进行气体采样5次，最后分析5个小时之后的H2产生的总量达到4063μL，产氢速率为725.6μmol/h/g，量子效率为3.36％。
实施例3
1)g-C3N4的制备：
取5g三聚氰胺于马弗炉中650℃下焙烧4h得到g-C3N4-bulk，将0.3g g-C3N4-bulk分散在异丙醇中超声1h后静置15s移除不分散在异丙醇的沉淀然后用去离子水离心洗涤，所得沉淀在50℃下干燥12h得到g-C3N4-exfoliated；
取0.5g g-C3N4-exfoliated在超声辅助超临界CO2剥离装置进行剥离，得到g-C3N4-nanosheet；
2)负载SiC和Pt纳米颗粒：
100μL 5mol/L的NaOH溶液缓慢加入40mL 20g/L的芳樟提取液中，然后在油浴锅中搅拌加热至90℃，紧接着逐滴加入1168μL 37.03mmol/L氯铂酸溶液(Pt的质量为载体质量的1％)；在90℃的条件下连续搅拌90min，冷却至室温制得Pt溶胶；
取0.8g g-C3N4-nanosheet和0.04g SiC分别分散在40mL的去离子水超声30min，然后将两者溶液混合超声30min后移至常温下搅拌90min，在搅拌开始的同时缓慢加入步骤(3)中的Pt溶胶，然后将该混合液移至90℃的油浴锅中搅拌直至混合液中水分蒸发完全，将所得产品进行研磨即为g-C3N4-SiC-Pt-physical-mixture，最后将g-C3N4-SiC-Pt-physical-mixture固体粉末于马弗炉中400℃下焙烧4h，制得g-C3N4-SiC-Pt复合光催化剂材料。
请查阅图3，测试g-C3N4-SiC-Pt光催化剂的光解水制氢的光催化稳定性。该实验与实施例一中测光催化活性的前期步骤是一样的，实施例一只是测了一个光催化反应周期，而该实验是在实施例1的基础上多测了四个周期，即该实验的光催化反应时间需要维持25个小时，即五个小时为一个周期。当一个周期结束时需要除去该体系中已产生的H2，即重新将该体系抽成真空状态，然后进行光照，重复操作五次，并且分析每个周期该体系H2的含量差异，并最终确定g-C3N4-SiC-Pt光催化剂的光催化稳定性如说明说附图图3所示，5个周期之后该复合光催化剂的产氢量在几乎温度在6600μL，与第一个周期的产氢量差不多，说明g-C3N4-SiC-Pt光催化剂的光催化稳定性很好。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (7)
1.一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)g-C3N4的制备：
①取三聚氰胺于550～650℃下焙烧3～5h，将所得固体研磨成粉末，标记为g-C3N4-bulk；
②取g-C3N4-bulk分散在异丙醇进行超声剥离后,去除块状沉淀，然后对剩余的异丙醇g-C3N4-bulk溶液用去离子水离心洗涤1～3次，洗涤后的沉淀在40～60℃烘箱中干燥8～12h后将样品研磨并标记为g-C3N4-exfoliated；
③取g-C3N4-exfoliated进行CO2剥离，将剥离之后的样品标记为g-C3N4-nanosheet；
2)负载SiC和Pt纳米颗粒：
①以芳樟提取液为还原剂，在还原剂中逐滴加入氢氧化钠溶液，然后加入H2PtCl6·6H2O溶液为金属前驱体，在80～90℃下搅拌1～2h，制得Pt溶胶；
②将g-C3N4-nanosheet和SiC分别在去离子水中分散后混合，然后将混合液移至常温下搅拌1.5～2.5h，在开始搅拌时缓慢加入Pt溶胶，最后将混合液中的水分完全蒸发得到固体的混合物，将该混合物标记为g-C3N4-SiC-Pt-physical-mixture；
③将g-C3N4-SiC-Pt-physical-mixture于300～400℃下焙烧3～5h，得到产物，所述产物为拥有少层数g-C3N4的g-C3N4-SiC-Pt复合光催化剂，其光解水产氢速率达595.3～725.6μmol/h/g，量子效率为2.76～3.36％。
2.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)-②中g-C3N4-bulk在异丙醇中超声1～3h后静置10～30s，去除块状沉淀，离心洗涤后得到薄层g-C3N4的沉淀。
3.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)-③中CO2剥离时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)-②中Pt溶胶中Pt与g-C3N4-nanosheet的质量比为1:100。
5.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)-②中SiC与g-C3N4-nanosheet的质量比为1:20。
6.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)-②中将g-C3N4-nanosheet和SiC分别分散在去离子水中，超声15～30min，再将两者混合之后超声10～30min，得到混合液。
7.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)-②中将加入Pt溶胶的混合液在80～90℃油浴中搅拌直至混合液中的水分蒸发完全，得到固体的混合物。
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