CN104056620B - 一种可见光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂石墨烯的三氧化钨(WO3)可见光响应的光催化剂及其制备方法，石墨烯主要作为纳米WO3的模板载体改善其光催化活性，属光催化技术领域。该催化剂以水合钨酸铵为钨源，以石墨烯为载体，通过液相法、溶剂热法等多种方法制备获得。结果显示：低量石墨烯掺杂WO3在可见光区域有很好的响应，能够有效实现废水降解，亦可作为“Z‑型”光催化模型传统的产氧催化剂实现高效产氧，更为突出的意义在于能带结构的改变可以实现高效产氢。该催化剂的成功研制，对可见光催化降解废水和光解水解决能源危机有一定的理论和实践意义。

Description

一种可见光催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及光催化领域，更具体地说，涉及一种石墨烯掺杂WO3光催化剂的制备方法及应用，催化剂可以用来进行光降解有机物、光催化分解水等光催化领域研究及应用。
背景技术
自1972年研究者发现紫外光照下TiO2能够实现水分解为氢气与氧气以来，针对半导体催化水分解的研究引起了广大研究者的关注。能量以氢气形式储存比电能或热能储存起来方便很多，此外氢气热值高(≈143kJ/g)，清洁环保，无毒害等众多优势。
在光照条件下，首先半导体外层电子被激发，从价带跃迁到导带，要实现同时产生氢气和氧气，则价带电位要比氧电位稍正，而且导带电位要比氢电位稍负。然而光激发电子-空穴对的复合与光解水的一对竞争反应，该反应的存在严重影响了光反应的效率。
然而太阳光谱中分布最强的成分集中在可见光区，因此设计在可见光区内具有高量子产率的催化剂是充分利用太阳能、降低光催化制氢成本的关键。而禁带窄的半导体稳定性较差，容易因光腐蚀而失效，而部分禁带宽度合适的催化剂又不能实现同时释放氢气氧气，因而只有极其少数半导体能实现一步分解水。
研究表明，部分对太阳光有响应的半导体，虽然不能一步实现产氢产氧，但是在特定的条件(有电子受体或电子给与体)下能够实现高效制氢(或者制氧)；此后更提出了将两种半导体组合使用的思想，模拟植物体光合作用的“Z-型”光催化体系，能够同时实现制氢和制氧。
与此同时，由光催化水分解制氢(制氧)半反应过程衍生出来的光催化下净化还原性(氧化性)废水研究也取得了很大的进展。
WO3半导体以其无毒性、高稳定性引起了研究者的大力关注，其径带宽度约2.7eV，能够有效地响应可见光。
石墨烯以巨大的比表面积和优越的导电性著称，将石墨烯引入到纳米WO3光催化剂中，作为载体，能够有效促进光电子的分离从而提高光效率。
发明内容
技术问题：为提高可见光效率，本发明提出了一种新型可见光催化剂，其中WO3以六方晶型存在，在可见光区域表现出了良好的活性，量子效率有明显的提高。
技术方案：本发明的纳米WO3/石墨烯可见光催化剂，以石墨烯为载体，(NH4)2WO4·2H2O为钨源，其具体制备方法如下：
首先按如下质量配比混合物料,制备微乳液：
剧烈搅拌上述微乳液，逐滴滴加浓盐酸至沉淀恰好完全溶解；然后加入质量分数为0.01％～0.5％的氧化石墨烯溶液；滴加稀盐酸调节pH值0.5～2，持续搅拌10～30min后转移到高温水热反应釜中，120～200℃保温12～72h，自然冷却至室温；将所得产物离心，水洗、乙醇洗涤后真空干燥，研磨得复合可见光催化剂。
催化剂可用于光催化降解氧化性工业废水、废气染料，以及光解水产氧反应，可用于“Z-型”光解水模型。
有益效果：石墨烯的引入在有效提高催化剂对可见光的吸收能力的同时促进光激发电子与空穴的分离，从而提高量子效率。
附图说明
图1，为纳米WO3/石墨烯光催化剂制备示意图。
图2，为不同组份纳米WO3/石墨烯光催化剂XRD图。其中含有石墨烯质量分数为0.1、0.2、0.3、0.4和0.5wt％。
具体实施方式
实施例1：WO3/石墨烯可见光催化降解氧化性废水
制备含0.2％石墨烯的WO3催化剂：
1)称取0.0093g运用Hummer方法制备的氧化石墨烯(GO)粉末，分散于
50mL去离子水中，超声1h充分剥离，静置后取上层清液待用；
2)称取6.4g(NH4)2WO4·2H2O，60℃水浴加热溶解于50mL去离子水中，加入6mL无水乙醇，2mL正丙醇，1mL丙酮充分混合形成微乳液，剧烈搅拌下逐滴滴加浓HCl，先产生沉淀，搅拌沉淀溶解，直到不再产生沉淀，将1)所得溶液缓慢加入混合液，滴加稀HCl调节pH值1.0，持续搅拌30min，转移到150mL
高温水热反应釜中，120℃保温24h，自然冷却至室温；
3)将所得产物离心，水洗、乙醇洗涤3～5次后60℃真空干燥6h，研磨得六方晶型纳米WO3/石墨烯光催化剂。
配制15mg/L的亚甲基蓝溶液500mL，加入0.4g催化剂，避光超声0.5h后，以500W高压氙灯(滤去400nm以下波长)模拟太阳光，在500mL光催化反应器中进行光催化反应。
每隔1h取样，离心，取上层清液测其在665nm处的吸光度，根据亚甲基蓝标准曲线得出浓度，并计算降解率。结果表明，6h后大部分亚甲蓝得到降解，降解率达到99％，明显高于商用WO3。
实施例2WO3/石墨烯可见光催化降解工业废水
制备含0.3％石墨烯的WO3催化剂：
1)称取0.0139g运用改进的Hummer方法制备的氧化石墨烯(GO)粉末，分散于20mL去离子水中，超声1h充分剥离，静置后取上层清液待用；
2)称取4.8g(NH4)2WO4·2H2O，60℃水浴加热溶解于30mL去离子水中，加入4mL无水乙醇，1.5mL正丙醇，0.5mL丙酮充分混合形成微乳液，剧烈搅拌下逐滴滴加浓HCl，先产生沉淀，搅拌沉淀溶解，直到不再产生沉淀，将1)所得溶液缓慢加入混合液，滴加一定量的稀HCl调节pH值0.5，持续搅拌20min，转移到100mL高温水热反应釜中，140℃保温48h，自然冷却至室温；
3)将所得产物离心，水洗、乙醇洗涤3～5次后60℃真空干燥6h，研磨得六方晶型纳米WO3/石墨烯光催化剂。
配制0.01g/L的苯酚溶液500mL，加入0.4g催化剂，避光超声0.5h后，以500W高压氙灯(滤去400nm以下波长)模拟太阳光，在500mL光催化反应器中进行光催化降解反应。用溴酸盐法每隔1h测定苯酚溶液的浓度，并计算其降解率。
结果表明，6h后苯酚降解率高达90％。
实施例3：WO3/石墨烯可见光催化分解水产氧气
制备含石墨烯0.4％的WO3催化剂：
1)称取0.0186g运用改进的Hummer方法制备的氧化石墨烯(GO)粉末，分散于50mL去离子水中，超声1h充分剥离，静置后取上层清液待用；
2)称取6.4g(NH4)2WO4·2H2O，60℃水浴加热溶解于50mL去离子水中，加入6mL无水乙醇，2mL正丙醇，1mL丙酮充分混合形成微乳液，剧烈搅拌下逐滴滴加浓HCl，先产生沉淀，搅拌沉淀溶解，直到不再产生沉淀，将1)所得溶液缓慢加入混合液，滴加稀HCl调节pH值1.5，持续搅拌30min，转移到150mL高温水热反应釜中，160℃保温72h，自然冷却至室温；
3)将所得产物离心，水洗、乙醇洗涤3～5次后60℃真空干燥6h，研磨得六方晶型纳米WO3/石墨烯光催化剂。
在500mL光催化反应器中加入0.5g WO3/石墨烯催化剂，500mL去离子水，加入一定量KIO3(0.4mol/L)作为电子受体，避光超声0.5h，以500W高压氙灯(滤去400nm以下波长)模拟太阳光，进行光催化反应，将反应产生的气体收集，并用气相色谱检测。氧气的产率达300μmol/h。

Claims (1)

1.一种可见光催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂为掺杂了石墨烯修饰的六方晶型纳米三氧化钨复合光催化剂，其中石墨烯的质量分数为0.1%~1.0%；该催化剂制备过程通过改进的溶剂热法一步合成，其具体制备方法如下：
首先按如下质量配比混合物料,制备混合液：
二水合钨酸铵 9~12 wt%
去离子水 72~78% wt%
乙醇 8~10 wt%
正丙醇 2~4 wt%
丙酮 1~2 wt%；
剧烈搅拌上述混合液，逐滴滴加浓盐酸至沉淀恰好完全溶解；然后加入质量分数为0.01%~0.5%的氧化石墨烯溶液；滴加稀盐酸调节pH值0.5~2，持续搅拌10~30min后转移到高温水热反应釜中，120~200oC保温12~72h，自然冷却至室温；将所得产物离心，水洗、乙醇洗涤后真空干燥，研磨得可见光催化剂。
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