CN103111286A - 一种新型纳米复合可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种新型纳米复合可见光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种新型纳米复合可见光催化剂及其制备方法，属于纳米复合材料和光催化技术领域。该复合由多孔石墨烯和锡氧化钨复合而成，纳米锡氧化钨沉积在多孔石墨烯片层上；纳米锡氧化钨的粒径在20~160nm之间；多孔石墨烯的比表面积为350~450m2/g，其电导率为20~60S·m-1，900℃内的失重为4~6wt%；纳米复合材料在波长为400-800nm的区域内具有较强的吸收，吸光度为0.92~1.08；在可见光照射的条件下，光照90min后甲基橙染料的降解率达99.9%。

Description

一种新型纳米复合可见光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于光催化材料领域，涉及一种多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业的不断发展，水体污染和水环境生态恶化已成为发展的制约因素 （Rajagopal C, Kapoor J C. Development of adsorptive removal process for treatment of sxplosives contaminated waste water using activated carbon [J]. Journal of Hazardous Materials, 2001, 87(1): 73-78）。工业污水处理常用的方法主要有物理法、化学法和生物法。其中物理法是利用物理作用处理，分离和回收废水中污染物，包括沉淀法、浮选法过滤法、蒸发法。化学法是利用化学反应或是物理化学作用处理回收可溶性废物或胶状物质，包括中和法、吸附法、氧化还原法。生物法是利用微生物的生化作用处理废水中的有机污染物，包括生物过滤法和活性污泥法。虽然污水处理的方法很多，采用传统方法处理染料废水可能会产生苯、苯胺等有毒有害物质（王春根, 陈建林, 安凤霞, 张丽, 王峰, 朱征. SnWO4可见光催化降解甲基橙研究. 环境化学, 2011, 30 (9): 1564-1568.）（安风霞, 陈建林, 齐 凯, 张 丽. 溶剂热法合成SnWO4及其可见光催化活性. 化工环保, 2010, 30 (3): 258-260.）。光催化氧化能够将许多难生物降解的污染物分解为二氧化碳、水和无机物，其美好的应用前景使这一领域的研究越来越引起人们的重视（Xiao G C, Wang X, Li D Z, et al. InVO4-sensitized TiO2 photocatalysts for efficient air purification with visible light. J. Photochem.Photobiol A: Chem., 2008, 193(2/3): 213-221.）。
锡氧化钨（Tin tungsten oxide, Cas号: 14553-36-7, SnWO4，分子量: 367）以其独特的电子结构，良好的光催化性能和高的化学稳定性，吸引了研究者的广泛关注，并成为光催化研究领域中的一颗新星。王春根等（王春根, 陈建林, 安凤霞, 张丽, 王峰, 朱征. SnWO4可见光催化降解甲基橙研究. 环境化学, 2011, 30 (9): 1564-1568.）采用溶剂热法合成了可见光催化剂SnWO4，以甲基橙溶液为目标污染物，研究了催化剂的用量、溶液的初始浓度、盐效应等因素对光催化降解效果的影响。结果表明，甲基橙溶液初始浓度为20 mg·L-1、催化剂的最佳投加量为1.5 g·L-1，SnWO4的催化活性最好，光照反应90 min对目标污染物的去除率可达99.37 %。安风霞等（安风霞, 陈建林, 齐 凯, 张 丽. 溶剂热法合成SnWO4及其可见光催化活性. 化工环保, 2010, 30 (3): 258-260.）采用溶剂热法合成了新型的可见光催化剂SnWO4，以甲基橙为目标污染物，考察了合成温度、合成时间和煅烧工艺对催化剂可见光催化活性的影响。实验结果表明：煅烧工艺会明显降低催化剂的光催化活性；在合成温度为180 ℃、合成时间为8 h、未煅烧的条件下，成的催化剂的光催化效果最好，光照90 min后，对甲基橙的降解率可达99.93 %。但目前溶剂热法制备的锡氧化钨粒径不可控、易团聚，使其比表面积下降，可见光催化活性下降，从而限制了其应用。
石墨烯（Graphene）是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是世界上最薄的二维材料，是继1985年发现富勒烯和1991年发现碳纳米管后的又一重大发现（黄毅, 陈永胜. 石墨烯的功能化及其相关应用 [J]. 中国科学B辑:化学, 2009, 39(9): 887-896.）。作为纳米材料的石墨烯又具有大的比表面积，对有机污染物有良好的吸附能力，这些优点都为石墨烯在光催化中的应用提供了依据。如BiVO4作为一种高效可见光下有催化分解水的半导体，在BiVO4中掺入5 wt%的rGO，则BiVO4的光电流的产生会增加800 %，所制备的BiVO4-rGO复合物中，光电化学分裂水的效率增强了10倍（Ng Yun Hau, Iwase Akihide, Kudo Akihiko, Amal Rose. Reducing graphene oxide on a visible-light BiVO4 photocatalyst for an enhanced photoelectrochemical water splitting [J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, 1(17): 2607-2612.）。王文中（Erping Gao, Wenzhong Wang, Meng Shang and Jiehui Xu. Synthesis and enhanced photocatalytic performance of graphene-Bi2WO6 composite [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, 13(7): 2887-2893.）通过在水热法制纳米钨酸铋颗粒的同时加入氧化石墨烯，之后再进行简单水热还原。这样制得的钨酸铋/石墨烯复合材料在可见光下对罗丹明B的光催化降解效率提高明显，8分钟内将一定浓度的待降解的罗丹明B完全分解。 
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种新型纳米复合可见光催化剂及其制备方法，这种纳米复合可见光催化剂采用多孔石墨烯材料负载锡氧化钨，得到锡氧化钨粒径可控、不易团聚、可见光催化活性增强的一种多孔石墨烯-锡氧化钨光催化材料，可用于可见光下降解染料的光催化剂。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种新型纳米复合可见光催化剂，其组成为[多孔石墨烯]100[SnWO4]x（100定义为100 g多孔石墨烯，x定义为100 g多孔石墨烯中负载锡氧化钨的量，单位为g，范围为12.2～36.7）。
所述多孔石墨烯的比表面积为350~450 m2/g（采用Micromeritics ASAP 2010测定多孔石墨烯比表面积）；其电导率为20~60 S·m-1（利用RTS-8型四探针仪器测试多孔石墨烯的电阻率和电导率）；900 ℃内的失重为4~6 wt%（使用美国TA公司的SDT-Q600型热重分析仪进行热重测试，升温速率10 °C/min，在N2气氛中进行）。
这种新型光催化剂具有比表面积高，电导率好，热稳定性佳等优点，是各种无机纳米粒子的优良载体。
一种新型纳米复合可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）多孔石墨烯的制备：称取1 g的用改进Hummer法（Kovtyukhova, N. I. Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations. Chem. Mater. 1999, 11, 771-778.）制备的氧化石墨烯，加入3~5 g的NaOH或KOH，研磨均匀，然后置于管式炉中在氮气保护气氛下760 ℃焙烧1 h，程序升温速率为5~10℃/min，即可得到多孔石墨烯；
（2）前驱物的制备：将22.6 mg的SnCl2·2H2O和33 mg的Na2WO4·2H2O固体（按物质的量比为1:1称取）先后加入50~100 mL去离子水中，再加入1~3 mg的无水乙酸钠和1~3 mg的乙二醇，磁力搅拌30~60 min，得到前驱物。
（3）多孔石墨烯-锡氧化钨的制备：将前驱物移入反应罐中，置入不锈钢反应釜中，加入1~3 g的多孔石墨烯，密封后放入烘箱，在170~200 ℃下反应6~11 h。反应后冷却至室温，得到黄黑色沉淀。将沉淀过滤后放入烘箱中于70~100 ℃恒温干燥4~6 h，研细得到多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明方法采用多孔石墨烯作为载体，可以更好地负载锡氧化钨，增大锡氧化钨的比表面积，减小锡氧化钨晶粒尺寸，显著提高催化剂活性。
（2）多孔石墨烯可以充当电子捕获剂，促进电子和空穴的分离，降低再复合率，增加锡氧化钨的量子效率。
（3）采用浸渍沉淀法涂覆锡氧化钨在增大了催化剂的比表面积的同时减小了晶粒的尺寸，可以提高锡氧化钨的催化活性。
（4）多孔石墨烯-锡氧化钨具有可重复利用性，能够避免二次污染，降低成本，在工业化应用中具有广阔的前景。
附图说明
图1为多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂的TEM透射电镜图片。
图2为多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂的XRD图。
图3为多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂的固态紫外-可见吸收光谱。
图4为多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂降解甲基橙的曲线。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
实施例1
称取1 g用改进Hummer法制备的氧化石墨烯，加入5 g NaOH，研磨均匀，然后置于管式炉中在氮气保护氛下760 ℃加热1 h，程序升温速率为5℃/min，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为350 m2/g；其电导率为60 S·m-1；900 ℃内的失重为4 wt%。
将22.6 mg的SnCl2·2H2O和33 mg的Na2WO4·2H2O固体（按物质的量比为1:1称取）先后加入50 mL去离子水中，再加入1 mg的无水乙酸钠和1 mg的乙二醇，磁力搅拌30 min，得到前驱物。
将前驱物移入反应罐中，置入不锈钢反应釜中，加入1 g的多孔石墨烯，密封后放入烘箱，在170 ℃下反应6 h。反应后冷却至室温，得到黄黑色沉淀。将沉淀过滤后放入烘箱中于70 ℃恒温干燥4 h，研细得到多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂。其组成为[多孔石墨烯]100[SnWO4]36.7。
图1为该实施例所制备出的多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂的TEM透射电镜图，图中可见片状带孔的石墨烯和大量形貌规则的锡氧化钨纳米颗粒沉积在石墨烯的片层上，证明所制备的石墨烯是多孔的石墨烯，纳米锡氧化钨的粒径在20~160 nm之间，且多孔石墨烯和锡氧化钨纳米材料的复合效果较好。
图2为该实施例所制备出的多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂的XRD图，图中所有的衍射峰均与锡氧化钨的物相相吻合，26度左右的主峰为多孔石墨烯的衍射峰。
图3为该实施例所制备出的多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂的紫外-可见吸收光谱图，从图中我们可以看出，多孔石墨烯与锡氧化钨有效复合以后，多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合材料在波长为400-800 nm的区域内具有较强的吸收，吸光度为0.92~1.08。
 
实施例2
称取1 g用改进Hummer法制备的氧化石墨烯，加入4 g KOH，研磨均匀，然后置于管式炉中在氮气保护氛下760 ℃加热1 h，程序升温速率为5℃/min，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为370 m2/g；其电导率为50 S·m-1；900 ℃内的失重为4.5 wt%。
将22.6 mg的SnCl2·2H2O和33 mg的Na2WO4·2H2O固体（按物质的量比为1:1称取）先后加入75 mL去离子水中，再加入1.5 mg的无水乙酸钠和3 mg的乙二醇，磁力搅拌30 min，得到前驱物。
将前驱物移入反应罐中，置入不锈钢反应釜中，加入1.5 g的多孔石墨烯，密封后放入烘箱，在180 ℃下反应7 h。反应后冷却至室温，得到黄黑色沉淀。将沉淀过滤后放入烘箱中于80 ℃恒温干燥5 h，研细得到多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂。其组成为[多孔石墨烯]100[SnWO4]24.5。
 
实施例3
称取1 g用改进Hummer法制备的氧化石墨烯，加入3 g NaOH，研磨均匀，然后在管式炉中氮气保护760 ℃加热1 h，程序升温速率为5℃/min，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为390 m2/g；其电导率为40 S·m-1；900 ℃内的失重为5 wt%。
将22.6 mg的SnCl2·2H2O和33 mg的Na2WO4·2H2O固体（按物质的量比为1:1称取）先后加入75 mL去离子水中，再加入2 mg的无水乙酸钠和1 mg的乙二醇，磁力搅拌30 min，得到前驱物。
将前驱物移入反应罐中，置入不锈钢反应釜中，加入2 g的多孔石墨烯，密封后放入烘箱，在180 ℃下反应8 h。反应后冷却至室温，得到黄黑色沉淀。将沉淀过滤后放入烘箱中于90 ℃恒温干燥6 h，研细得到多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂。其组成为[多孔石墨烯]100[SnWO4]18.4。
 
实施例4
称取1 g用改进Hummer法制备的氧化石墨烯，然后加入3 g KOH，研磨均匀，然后置于管式炉在氮气保护氛下760 ℃加热1 h，程序升温速率为10℃/min，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为410 m2/g；其电导率为30 S·m-1；900 ℃内的失重为5.5 wt%。
将22.6 mg的SnCl2·2H2O和33 mg的Na2WO4·2H2O固体（按物质的量比为1:1称取）先后加入100 mL去离子水中，再加入3 mg的无水乙酸钠和1 mg的乙二醇，磁力搅拌60 min，得到前驱物。
将前驱物移入反应罐中，置入不锈钢反应釜中，加入2.5 g的多孔石墨烯，密封后放入烘箱，在190 ℃下反应9 h。反应后冷却至室温，得到黄黑色沉淀。将沉淀过滤后放入烘箱中于100 ℃恒温干燥6 h，研细得到多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂。其组成为[多孔石墨烯]100[SnWO4]14.7。
 
实施例5
称取1 g用改进Hummer法制备的氧化石墨烯，然后加入4 g NaOH，研磨均匀，然后置于管式炉中在氮气保护氛下760 ℃加热1 h，程序升温速率为10℃/min，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为430 m2/g；其电导率为25 S·m-1；900 ℃内的失重为5.5 wt%。
将22.6 mg的SnCl2·2H2O和33 mg的Na2WO4·2H2O固体（按物质的量比为1:1称取）先后加入100 mL去离子水中，再加入1 mg的无水乙酸钠和3 mg的乙二醇，磁力搅拌60 min，得到前驱物。
将前驱物移入反应罐中，置入不锈钢反应釜中，加入3 g的多孔石墨烯，密封后放入烘箱，在190 ℃下反应10 h。反应后冷却至室温，得到黄黑色沉淀。将沉淀过滤后放入烘箱中于90 ℃恒温干燥5 h，研细得到多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂。其组成为[多孔石墨烯]100[SnWO4]12.2。
 
实施例6
称取1 g用改进Hummer法制备的氧化石墨烯，然后加入5 g KOH，研磨均匀，然后置于管式炉中在氮气保护气下760 ℃加热1 h，程序升温速率为10℃/min，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为450 m2/g；其电导率为20 S·m-1；900 ℃内的失重为6 wt%。
将22.6 mg的SnCl2·2H2O和33 mg的Na2WO4·2H2O固体（按物质的量比为1:1称取）先后加入50 mL去离子水中，再加入2 mg的无水乙酸钠和2 mg的乙二醇，磁力搅拌30 min，得到前驱物。
将前驱物移入反应罐中，置入不锈钢反应釜中，加入2 g的多孔石墨烯，密封后放入烘箱，在200 ℃下反应11 h。反应后冷却至室温，得到黄黑色沉淀。将沉淀过滤后放入烘箱中于80 ℃恒温干燥4 h，研细得到多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂。其组成为[多孔石墨烯]100[SnWO4]18.4。
从实施例1~6可以看出，通过改变多孔石墨烯、氯化锡水合物和钨酸盐的加入量，可制得组成不同的多孔石墨烯-锡氧化钨可见光催化剂。
 
本发明所制备出的多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂的光催化制氢反应在一个外置光源的气密性循环系统中进行，具体过程和步骤如下：
在夹套式光催化反应器中加入质量浓度为20m g/L的甲基橙溶液和加入量为2 g/L的多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂，进行光催化降解反应。采用的光源为日光色镝灯，功率为400 W，主波长560 nm。光源和液面的垂直距离约为15 cm。隔一定时间取试样10 mL，用0.22 μm滤膜过滤除去悬浮的催化剂颗粒，以紫外-可见分光光度计于462 nm处测定试样的吸光度，计算甲基橙降解率。
图4为实施例3所制备的多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂制氢的产氢曲线。从图中可以看出，在可见光照射的条件下，光照90 min后甲基橙染料的降解率达99.9 %。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (2)

1.一种新型纳米复合可见光催化剂，其组成为[多孔石墨烯]100[SnWO4]x，其特征在于：所述的纳米复合可见光催化剂由多孔石墨烯和锡氧化钨复合而成，纳米锡氧化钨沉积在多孔石墨烯片层上；纳米锡氧化钨的粒径在20~160 nm之间；多孔石墨烯的比表面积为350~450 m2/g，其电导率为20~60 S·m-1，900 ℃内的失重为4~6 wt%；纳米复合材料在波长为400-800 nm的区域内具有较强的吸收，吸光度为0.92~1.08；在可见光照射的条件下，光照90 min后甲基橙染料的降解率达99.9 %。
2.如权利要求1所述的一种新型纳米复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）多孔石墨烯的制备：称取1 g用改进Hummer法制备的氧化石墨烯，加入3~5 g的NaOH或KOH，研磨均匀，然后置于管式炉中在氮气保护气氛下760 ℃焙烧1 h，程序升温速率为5~10℃/min，即可得到多孔石墨烯；
（2）前驱物的制备：将22.6 mg的SnCl2·2H2O和33 mg的Na2WO4·2H2O固体（按物质的量比为1:1称取）先后加入50~100 mL去离子水中，再加入1~3 mg的无水乙酸钠和1~3 mg的乙二醇，磁力搅拌30~60 min，得到前驱物；
（3）多孔石墨烯-锡氧化钨的制备：将前驱物移入反应罐中，置入不锈钢反应釜中，加入1~3 g的多孔石墨烯，密封后放入烘箱，在170~200 ℃下反应6~11 h，反应后冷却至室温，得到黄黑色沉淀，将沉淀过滤后放入烘箱中于70~100 ℃恒温干燥4~6 h，研细得到多孔石墨烯-锡氧化钨纳米复合可见光催化剂。
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