CN108711611B - 一种三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料及其制备方法和应用。该多孔复合材料是将氢氧化钾加入氧化石墨烯水溶液中，干燥后在700～1000℃下反应，经洗涤、烘干处理后得多孔石墨烯；将多孔石墨烯研磨成粉末分散到含有金属盐的有机溶剂中，加入去离子水搅拌，在100～140℃下进行水热反应，经抽滤、洗涤、烘干处理后，再加入去离子水，搅拌后加入氧化石墨烯水溶液，在160～200℃下进行水热反应，置于室温下皱缩干燥，在还原性气氛下，150～300℃进行热处后制得。本发明的复合材料中金属纳米颗粒平均粒径为2～4nm且均匀负载于石墨烯表面，具有高密度和自支撑结构，密度达2.0g/cm3以上。

Description

一种三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于石墨烯复合纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，储能材料及器件的体积能量密度有待于进一步的提高，实现致密化储能已经成为当今研究的热点。较低的密度意味着在限定的空间内活性物质质量较小，从而导致电极材料和储能体系的体积能量密度不高，因此，想要实现致密化储能，提高电极空间利用率是重中之重。而高密度电极材料可在小体积材料中具有高能量，可满足人们越来越高的储能要求，推动未来储能行业的迅速发展。
石墨烯具有二维柔性片层的特性，常作为电极材料进行致密化设计，众多研究者也成功研制出了石墨烯相关的高体积能量密度储能材料。而石墨烯水凝胶材料既具备良好的导电性，又具有三维网状结构，利于锂/钠离子及电荷在充放电过程中的传输，缩短了离子传输距离和时间，并可为金属氧化物颗粒的体积膨胀提供更大的缓冲空间，维持电极结构的稳定性；而且具有高比表面积，有利于电解液对电极充分浸润。因此，石墨烯是一种适用于大电流充放电的锂/钠离子电池负极材料。此外，传统粉末材料需经添加粘结剂、导电剂，制备出浆料并均匀涂布才能得到电极极片，充放电过程中电阻大，能量密度低，且易发生脱落、粉碎等现象，造成容量衰减严重，倍率性能低；而水凝胶经切片后可直接用作电极极片，无需添加任何粘结剂和导电剂，方法简单可规模化，充放电过程中电阻小，能量密度高，可实现高循环性能、高倍率性能和高库伦效率。
具有高功率密度及良好循环稳定性的下一代锂离子电池(LIBs)和钠离子电池(SIBs)，满足未来高端通讯设备和电动汽车应用需求，是当今众多科研学者的研究热点。由于目前商用锂/钠离子电池负极材料——石墨，具有较低的理论比容量(锂离子电池为372mAh/g，钠离子电池<50mAh/g)，导致其能量密度无法满足社会越来越大的需求。因而，发展一种更高能量密度且具有长稳定性的锂/钠离子电池负极材料迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提出一种三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料。该三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料保持了较小的纳米颗粒尺寸，使金属氧化物原位生长均匀负载在多孔石墨烯上，且大小均一，平均尺寸为2～4nm，且具有密度超过2.0g/cm3的高密度和自支撑结构，可不加粘结剂和导电剂，切片后直接作为锂离子电池或钠离子电池的电极，可实现锂离子电池或钠离子电池高体积容量、高循环稳定性、高倍率性能和高体积能量密度等优异的电化学性能。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料的制备方法。该方法先通过对氧化石墨烯进行KOH活化处理形成多孔石墨烯；再将多孔石墨烯分散于含有金属盐的有机溶剂中，分散均匀后经低温水热反应形成金属氧化物纳米颗粒均匀负载于多孔石墨烯上；再引入少量氧化石墨烯，通过二次高温水热反应制备出金属氧化物/石墨烯水凝胶多孔复合材料；最后经自然皱缩干燥及微波快速热还原处理后，制备出三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料，所述多孔复合材料是将氢氧化钾加入氧化石墨烯水溶液A中，干燥后在700～1000℃下反应Ⅰ，经洗涤、烘干处理后得多孔石墨烯；将多孔石墨烯研磨成粉末，均匀分散到含有金属盐的有机溶剂中，加入去离子水B搅拌，在100～140℃下进行水热反应Ⅱ，经抽滤、洗涤、烘干处理后，加入去离子水C，搅拌后加入氧化石墨烯水溶液D，在160～200℃下进行水热反应Ⅲ，置于室温下自然皱缩干燥，在还原性气氛下，在150～300℃进行热处后制得。
优选地，所述氧化石墨烯水溶液A中的氧化石墨烯和氢氧化钾的质量比为1：(3～7)，所述含有金属盐的有机溶剂的浓度为0.01～1mol/L；所述的金属盐的摩尔量与多孔石墨烯的质量比为(0.01～0.5)mol：1g，所述的金属盐的摩尔量与去离子水B的体积比为(2×10-6～3×10-3)mo1：lmL；所述氧化石墨烯水溶液D中的氧化石墨烯的质量与去离子水C的体积比为1mg：(2～4)mL；所述多孔石墨烯的质量与去离子水C的体积比为(2～2.5)mg：1mL；所述氧化石墨烯水溶液A和溶液D的浓度均为2～5mg/mL。
优选地，所述金属盐为锡盐、锗盐或锑盐，所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮或乙二醇。
更为优选地，所述锡盐为四氯化锡、氯化亚锡、硝酸锡、硝酸亚锡、醋酸锡或醋酸亚锡中的一种以上；所述锗盐为四氯化锗和/或四乙基锗；所述锑盐为三氯化锑、硝酸锑或醋酸锑中的一种以上。
优选地，所述的还原性气氛为H2、C2H2或H2/Ar气体。
优选地，所述反应Ⅰ的时间为0.5～3h，所述水热反应Ⅱ和水热反应Ⅲ的时间均为6～12h。
所述的三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.在磁力搅拌下，将氢氧化钾加入氧化石墨烯水溶液中，持续搅拌4～8h后静置；
S2.将步骤S1所得的产物在60～80℃下干燥，再置于管式炉中700～1000℃下反应，待自然冷却后，经0.1mol/L的稀盐酸和去离子水洗涤、烘干处理后，得到多孔石墨烯；
S3.将步骤S2所得的多孔石墨烯研磨成粉末，均匀分散到含有金属盐的有机溶剂中，然后滴加去离子水搅拌，得到多孔石墨烯和金属盐的均匀分散液；
S4.将步骤S3所得分散液移至水热反应釜中，在100～140℃下进行水热反应，待其自然冷却后，经抽滤、洗涤、烘干处理，得到金属氧化物/多孔石墨烯；
S5.将金属氧化物/多孔石墨烯均匀分散于去离子水中搅拌A，加入一定浓度的氧化石墨烯水溶液，持续搅拌B，得到金属氧化物/多孔石墨烯/氧化石墨烯分散液；
S6.将金属氧化物/多孔石墨烯/氧化石墨烯分散液移至水热反应釜中，在160～200℃下进行水热反应，待自然冷却后，经洗涤处理，得到金属氧化物/石墨烯水凝胶；
S7.将金属氧化物/石墨烯水凝胶置于室温下自然皱缩干燥，得到三维高密度的金属氧化物/石墨烯多孔复合材料；
S8.将金属氧化物/石墨烯多孔复合材料置于微波管式炉中，还原性气氛下，在150～300℃进行热处理并保温，即得到三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料。
优选地，步骤S1中所述持静置的时间为12～24h；步骤S2中所述干燥的时间为12～24h，所述反应的时间为0.5～3h；步骤S3中所述搅拌的时间为30～60min；步骤S4中所述水热反应的时间为6～12h，所述的金属氧化物/多孔石墨烯中金属氧化物的粒径为2～4nm；步骤S5中所述搅拌A的时间为15～30min，所述搅拌B的时间为30～60min，步骤S6中所述水热反应的时间为6～12h；步骤S7中所述干燥的时间为24～48h；步骤S8中所述保温的时间为1～30min，所述复合材料的密度为2～2.5g/cm3。
优选地，步骤S4和S6中所述抽滤和洗涤的溶剂为无水乙醇和/或去离子水；所述烘干的温度为60～100℃，所述烘干的时间为6～12h。
所述的三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料在锂离子电池和钠离子电池领域中的应用。
本发明通过低温水热法，以多孔石墨烯作为碳材料载体，在其表面固定金属氧化物纳米颗粒，多孔石墨烯具有丰富的孔结构，作为载体固定金属氧化物纳米颗粒在其表面原位均匀生长，避免了金属氧化物纳米颗粒的团聚，又控制了金属氧化物纳米颗粒保持纳米级的粒径尺寸，从而抑制充放电过程中金属氧化物纳米颗粒的体积膨胀，避免活性物质脱落，降低容量衰减。加入少量氧化石墨烯充当粘结剂，通过二次高温水热，形成自支撑的金属氧化物/石墨烯水凝胶多孔复合材料，经自然皱缩干燥及微波快速热还原处理后形成三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料，具有高密度特性和自支撑结构，密度超过2.0g/cm3，其中石墨烯的三维网状结构缩短了锂/钠离子的传输距离和时间，又促进了电解液的浸润，使得锂/钠离子和电荷与金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料活性物质的接触面积大大增加；同时，微波快速热还原方法保持了较小的纳米颗粒尺寸，有利于提高电极的倍率性能。此外，水凝胶经切片后可直接用作电极，无需添加任何粘结剂和导电剂，维持了电极的稳定性，解决了粉末材料用作电极片易脱落、易粉碎的问题，在充放电过程中表现出优异的电化学性能。
本发明提出一种以金属氧化物/多孔石墨烯为粉末材料，引入少量氧化石墨烯作为粘结剂，制备成水凝胶的方法，先通过低温水热法使金属氧化物原位生长均匀负载于多孔石墨烯上，再通过二次水热、自然皱缩干燥的方法得到三维高密度的金属氧化物/石墨烯多孔复合材料，最后经微波快速热还原处理后得到三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料。传统工艺直接采用金属纳米颗粒，在充放电过程中，金属单质发生很大的体积膨胀，导致金属纳米颗粒的严重粉化进而与电极脱离，同时会引起金属纳米颗粒之间严重团聚，而且还会在金属表面形成大量的SEI膜进而消耗大量的锂源或钠源，从而导致充放电过程中容量衰减快以及稳定性差。本发明复合材料中的金属纳米颗粒尺寸较小、大小均一且均匀负载于多孔石墨烯表面。该结构中富含大量的金属单质起着主要容量作用，且由于金属纳米颗粒尺寸较小、分布均匀，有利于提高电极的倍率性能；该结构中的多孔石墨烯的高导电性和大孔优势有利于保持整个电极具有良好的导电性以及提供快速的锂/钠离子传输通道，促进了电解液的浸润，增大了锂/钠离子和电荷与金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料活性物质的接触面积，且起到抑制金属纳米颗粒团聚及体积膨胀的作用；该复合材料可高度压缩，无需添加粘结剂和导电剂便可直接用作电极，具有高体积密度，维持了电极的稳定性，解决了粉末材料用作电极片易脱落、易粉碎的问题，利于提高电极的能量密度，提高电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合电极具有自支撑高密度的特点，与粉末材料相比，具有较高的体积密度，可有效提高电极空间利用率，提高电极的能量密度，满足人们的储能需求。此外，还可解决粉末材料用作电极片易脱落、易粉碎的问题，制备方法简单，可大规模生产化，可通过调节金属纳米颗粒的载量来调控复合电极的密度，具有非常重要的实际应用意义。
2.本发明先通过对氧化石墨烯进行KOH活化处理，得到多孔石墨烯，与未造孔的氧化石墨烯相比，多孔石墨烯不仅具有高比表面积的特点，突出的孔结构更利于金属氧化物的嵌入负载，既可有效避免金属氧化物纳米颗粒的团聚，又可抑制其体积膨胀，有效地防止了金属纳米颗粒严重粉化进而导致金属纳米颗粒与电极脱离。此外，丰富的孔结构促进了电解液的浸润，增大了锂/钠离子和电荷与金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料活性物质的接触面积。
3.本发明通过低温水热反应，以多孔石墨烯作为载体，固定金属氧化物的原位生长，使其平均粒径控制在2～4nm；再引入10～25％的氧化石墨烯作为粘结剂，通过二次高温水热反应，形成自支撑的石墨烯水凝胶，经自然皱缩干燥及微波快速热还原处理后，得到三维高密度金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料。与传统粉末材料添加粘结剂和导电剂涂布制得的电极片相比，经切片和自然皱缩后得到的复合材料电极片，既保持了金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料作为活性物质的高容量性质，又可无需添加任何粘结剂和导电剂，直接用作电极，提高了电极能量密度，减小了充放电电阻，在电化学测试中表现出高离子电子扩散率、高可逆性、高循环性等更优异的电化学性能。
4.本发明使用自然皱缩干燥的方法，通过在室温、常压下让复合材料自然干燥，水分缓慢蒸发的同时石墨烯层层紧密堆叠，从而形成高密度的自支撑复合材料，通过调控金属纳米颗粒的载量，可得到2.0～2.5g/cm3的高体积密度，对提高锂/钠离子电池电极体积能量密度有巨大的作用。
5.本发明所使用微波快速热还原处理方法，可在短时间内迅速达到所需温度对金属氧化物/石墨烯多孔复合材料进行还原，同时可迅速冷却到室温，从而在得到金属纳米颗粒的同时，可保持其较小的纳米颗粒尺寸基本保持不变，利于提高电极材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1所得的锡纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料自然皱缩干燥前后的自支撑结构光学照片。
图2为实施例1所得的锡纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料的X-射线衍射图。
图3为实施例1所得的锡纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料的低分辨TEM照片(×30k)。
图4为实施例1所制得的锡纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料的高分辨TEM照片(×200k)。
图5为实施例1所制备的锡纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料在充放电电流密度为0.05A/g条件下的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
在实施例1-5中的氧化石墨烯主要是采用改进的Hummers法制备得到。
实施例1
1.制备：
(1)首先，将氧化石墨烯与KOH固体以质量比为1:3混合搅拌4h(搅拌速率为500rpm)，然后置于室温下静置20h；
(2)将上述所得产物在空气条件下65℃干燥24h，再置于管式炉中800℃下反应1h，待自然冷却后，经0.1mol/L的稀盐酸和去离子水洗涤、烘干处理后，得到多孔石墨烯；
(3)将上述制备的80mg多孔石墨烯粉末样品加入至448mL乙醇溶液中，在超声分散仪中超声20min。然后，将0.4mmol的SnCl4在磁力搅拌条件下缓慢加入到上述超声溶液中。然后，量取32mL去离子水，在磁力搅拌下缓慢滴入到上述超声溶液中，磁力搅拌30min。然后，将溶液置于水热釜中，在100℃真空干燥箱中水热6h，即得到SnO2/多孔石墨烯；
(4)将上述所得的SnO2/多孔石墨烯样品抽滤得到沉淀，反复用去离子水清洗，再重新分散于40mL去离子水中，搅拌20min，然后缓慢加入20mg氧化石墨烯粉末，持续搅拌30min后，即得到SnO2/多孔石墨烯/氧化石墨烯分散液；
(5)将上述SnO2/多孔石墨烯/氧化石墨烯分散液置于水热釜中，在180℃真空干燥箱中水热6h，即得到SnO2/石墨烯水凝胶多孔复合材料。
(6)将上述所得的SnO2/SnO2/石墨烯水凝胶多孔复合材料用去离子水洗涤后，在室温下自然皱缩干燥48h，然后置于微波管式炉中，在8％H2和92％Ar气氛条件下，200℃下热处理，快速升温，保温1min后迅速冷却到室温。最终得到金属纳米颗粒均匀负载于多孔石墨烯，即锡纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料。
2.性能分析：将上述所得的锡纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料打磨成圆柱体，量得其直径为0.35cm，高为0.75cm，称得质量为159mg，该复合材料的体积密度为2.2g/cm3，表明该复合材料具有高体积密度。图1为本实施例所得的锡纳米颗粒/石墨烯水凝胶复合材料自然皱缩干燥前后的自支撑结构光学照片。从图1中可知，本实施例所得的锡纳米颗粒/石墨烯水凝胶复合材料自然皱缩干燥前后都保持稳定的自支撑结构。图2是上述制得的锡纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料的X-射线衍射图。从图1可知，该复合材料中包含单质Sn和C的XRD峰。图3和图4是上述所制备的锡纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料的不同倍率下的TEM图像。其中，图3为低分辨率(×30k)，图4为高分辨率(×200k)。从图3和4中可看出大小均一的纳米颗粒均匀地嫁接到多孔石墨烯表面。该纳米颗粒呈现出在石墨烯层上均匀分布且大小均一。图5是上述所制备的锡纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料在充放电电流密度为0.05A/g条件下的循环性能。从图5可知，该复合电极材料作为钠离子电池的负极材料，在0.05A/g的充放电电流密度下，循环100次后，放电比容量仍高达530mAh/g，容量保持率为89％，表明该复合材料具有良好的循环稳定性和可逆性。
实施例2
1.制备：
(1)首先，将氧化石墨烯与KOH固体以质量比为1:3混合搅拌8h(搅拌速率为500rpm)，然后置于室温下静置24h；
(2)将上述所得产物在空气条件下70℃干燥24h，再置于管式炉中700℃下反应3h，待自然冷却后，经0.1mol/L的稀盐酸和去离子水洗涤、烘干处理后，得到多孔石墨烯；
(3)将上述制备的100mg多孔石墨烯粉末样品加入至560mL甲醇溶液中，在超声分散仪中超声15min。然后，将0.8mmol的Sn(NO3)4在磁力搅拌条件下缓慢加入到上述超声溶液中。然后，量取40mL去离子水，在磁力搅拌下缓慢滴入到上述超声溶液中，磁力搅拌30min。然后，将溶液置于水热釜中，在100℃真空干燥箱中水热8h，即得到SnO2/多孔石墨烯；
(4)将上述所得的SnO2/多孔石墨烯样品抽滤得到沉淀，反复用去离子水清洗，再重新分散于40mL去离子水中，搅拌20min，然后缓慢加入25mg氧化石墨烯粉末，持续搅拌40min后，即得到SnO2/多孔石墨烯/氧化石墨烯分散液；
(5)将SnO2/多孔石墨烯/氧化石墨烯分散液置于水热釜中，在180℃真空干燥箱中水热8h，即得到SnO2/石墨烯水凝胶多孔复合材料。
(6)将上述所得的SnO2/石墨烯水凝胶多孔复合材料用去离子水洗涤后，在室温下自然皱缩干燥48h，然后置于微波管式炉中，在5％H2/92％Ar气氛条件下，180℃下热处理，快速升温，保温5min后迅速冷却到室温。最终得到金属纳米颗粒均匀负载于多孔石墨烯，即锡纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料。
2.性能分析：将上述所得的锡纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料打磨成圆柱体，量得其直径为0.38cm，高为0.8cm，称得质量为260mg，从而得到该复合材料的体积密度为2.3g/cm3，表明该复合材料具有高体积密度。以上述复合材料作为钠离子电池负极，测得该材料在0.05A/g的充放电电流密度下，循环100次后，放电比容量仍高达520mAh/g，证实了该纳米复合材料具有良好的循环稳定性。
实施例3
1.制备：
(1)首先，将氧化石墨烯与KOH固体以质量比为1:3混合搅拌6h(搅拌速率为500rpm)，然后置于室温下静置12h；
(2)将上述所得产物在空气条件下80℃干燥24h，再置于管式炉中1000℃下反应0.5h，待自然冷却后，经0.1mol/L的稀盐酸和去离子水洗涤、烘干处理后，得到多孔石墨烯；
(3)将上述制备的100mg多孔石墨烯粉末样品加入至560mL乙二醇溶液中，在超声分散仪中超声20min。然后，将0.4mmol的GeCl4在磁力搅拌条件下缓慢加入到上述超声溶液中。然后，量取40mL去离子水，在磁力搅拌下缓慢滴入到上述超声溶液中，磁力搅拌30min。然后，将溶液置于水热釜中，在120℃真空干燥箱中水热12h，即得到GeO2/多孔石墨烯；
(4)将上述所得的GeO2/多孔石墨烯样品抽滤得到沉淀，反复用去离子水清洗，再重新分散于40mL去离子水中，搅拌30min，然后缓慢加入25mg氧化石墨烯粉末，持续搅拌60min后，即得到GeO2/多孔石墨烯/氧化石墨烯分散液；
(5)将GeO2/多孔石墨烯/氧化石墨烯分散液置于水热釜中，在200℃真空干燥箱中水热12h，即得到GeO2/石墨烯水凝胶多孔复合材料。
(6)将上述所得的GeO2/石墨烯水凝胶多孔复合材料用去离子水洗涤后，在室温下自然皱缩干燥48h，然后置于微波管式炉中，在H2气氛条件下，250℃下热处理，快速升温，保温1min后迅速冷却到室温。最终得到金属纳米颗粒均匀负载于到多孔石墨烯，即锗纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料。
2.性能分析：将上述所得的锡纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料打磨成圆柱体，量得其直径为0.33cm，高为0.7cm，称得质量为171mg，从而得到该复合材料的体积密度为2.0g/cm3，表明该复合材料具有高体积密度。以上述复合材料作为锂离子电池负极，测得该材料在0.05A/g的充放电电流密度下，循环100次后，放电比容量仍高达300mAh/g，证实了该纳米复合材料具有良好的循环稳定性。
实施例4
1.制备：
(1)首先，将氧化石墨烯与KOH固体以质量比为1:3混合搅拌4h(搅拌速率为500rpm)，然后置于室温下静置24h；
(2)将上述所得产物在空气条件下65℃干燥24h，再置于管式炉中900℃下反应1.5h，待自然冷却后，经0.1mol/L的稀盐酸和去离子水洗涤、烘干处理后，得到多孔石墨烯；
(3)将上述制备的80mg多孔石墨烯粉末样品加入至448mL丙酮溶液中，在超声分散仪中超声30min。然后，将0.6mmol的SbCl3在磁力搅拌条件下缓慢加入到上述超声溶液中。然后，量取32mL去离子水，在磁力搅拌下缓慢滴入到上述超声溶液中，磁力搅拌30min。然后，将溶液置于水热釜中，在140℃真空干燥箱中水热10h，即得到Sb2O5/多孔石墨烯；
(4)将上述所得的Sb2O5/多孔石墨烯样品抽滤得到沉淀，反复用去离子水清洗，再重新分散于40mL去离子水中，搅拌30min，然后缓慢加入20mg氧化石墨烯粉末，持续搅拌40min后，即得到Sb2O5/多孔石墨烯/氧化石墨烯分散液；
(5)将上述Sb2O5/多孔石墨烯/氧化石墨烯分散液置于水热釜中，在180℃真空干燥箱中水热10h，即得到Sb2O5/石墨烯水凝胶多孔复合材料。
(6)将上述所得的Sb2O5/石墨烯水凝胶多孔复合材料用去离子水洗涤后，在室温下自然皱缩干燥48h，然后置于微波管式炉中，在C2H2气氛条件下，300℃下热处理，快速升温，保温2min后迅速冷却到室温。最终得到金属纳米颗粒均匀负载于到多孔石墨烯，即锑纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料。
2.性能分析：将上述所得的锡纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料打磨成圆柱体，量得其直径为0.36cm，高为0.75cm，称得质量为254mg，从而得到该复合材料的体积密度为2.5g/cm3，表明该复合材料具有高体积密度。以上述复合材料作为钠离子电池负极，测得该材料在0.05A/g的充放电电流密度下，循环100次后，放电比容量仍高达450mAh/g，证实了该纳米复合材料具有良好的循环稳定性。
实施例5
1.制备：
(1)首先，将氧化石墨烯与KOH固体以质量比为1:3混合搅拌5h(搅拌速率为500rpm)，然后置于室温下静置16h；
(2)将上述所得产物在空气条件下75℃干燥24h，再置于管式炉中850℃下反应2h，待自然冷却后，经0.1mol/L的稀盐酸和去离子水洗涤、烘干处理后，得到多孔石墨烯；
(3)将上述制备的90mg多孔石墨烯粉末样品加入至504mL乙醇溶液中，在超声分散仪中超声20min。然后，将0.7mmol的Sb(NO3)3在磁力搅拌条件下缓慢加入到上述超声溶液中。然后，量取36mL去离子水，在磁力搅拌下缓慢滴入到上述超声溶液中，磁力搅拌25min。然后，将溶液置于水热釜中，在140℃真空干燥箱中水热12h，即得到Sb2O5/多孔石墨烯；
(4)将上述所得的Sb2O5/多孔石墨烯样品离心得到沉淀，反复用去离子水清洗，再重新分散于40mL去离子水中，搅拌30min，然后缓慢加入22mg氧化石墨烯粉末，持续搅拌30min后，即得到Sb2O5/多孔石墨烯/氧化石墨烯分散液；
(5)将上述Sb2O5/多孔石墨烯/氧化石墨烯分散液置于水热釜中，在180℃真空干燥箱中水热12h，即得到Sb2O5/石墨烯水凝胶多孔复合材料。
(6)将上述所得的Sb2O5/石墨烯水凝胶多孔复合材料用去离子水洗涤后，在室温下自然皱缩干燥48h，然后置于微波管式炉中，在8％H2/92％Ar气氛条件下，200℃下热处理，快速升温，保温10min后迅速冷却到室温。最终得到金属纳米颗粒均匀负载于到多孔石墨烯，即锑纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料。
2.性能分析：将上述所得的锡纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料打磨成圆柱体，量得其直径为0.35cm，高为0.8cm，称得质量为169mg，从而得到该复合材料的体积密度为2.2g/cm3，表明该复合材料具有高体积密度。
以上述复合材料作为钠离子电池负极，测得该材料在0.05A/g的充放电电流密度下，循环100次后，放电比容量仍高达435mAh/g，证实了该纳米复合材料具有良好的循环稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料，其特征在于，所述多孔复合材料是将氢氧化钾加入氧化石墨烯水溶液A中，干燥后在700～1000℃下反应Ⅰ，经洗涤、烘干处理后得多孔石墨烯；将多孔石墨烯研磨成粉末，均匀分散到含有金属盐的有机溶剂中，加入去离子水B搅拌，在100～140℃下进行水热反应Ⅱ，经抽滤、洗涤、烘干处理后，加入去离子水C，搅拌后加入氧化石墨烯水溶液D，在160～200℃下进行水热反应Ⅲ，置于室温下自然皱缩干燥，在还原性气氛下，在150～300℃进行热处后制得；所述复合材料的体积密度为2.0～2.5g/cm3；所述氧化石墨烯水溶液A中的氧化石墨烯和氢氧化钾的质量比为1：(3～7)，所述含有金属盐的有机溶剂的浓度为0.01～1mol/L；所述的金属盐的摩尔量与多孔石墨烯的质量比为(0.01～0.5)mol：1g，所述的金属盐的摩尔量与去离子水B的体积比为(2×10-6～3×10-3)mo1：lmL；所述氧化石墨烯水溶液D中的氧化石墨烯的质量与去离子水C的体积比为1mg：(2～4)mL；所述多孔石墨烯的质量与去离子水C的体积比为(2～2.5)mg：1mL；所述氧化石墨烯水溶液A和溶液D的浓度均为2～5mg/mL。
2.根据权利要求1所述的三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料，其特征在于，所述金属盐为锡盐、锗盐或锑盐，所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮或乙二醇。
3.根据权利要求2所述的三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料，其特征在于，所述锡盐为四氯化锡、氯化亚锡、硝酸锡、硝酸亚锡、醋酸锡或醋酸亚锡中的一种以上；所述锗盐为四氯化锗和/或四乙基锗；所述锑盐为三氯化锑、硝酸锑或醋酸锑中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料，其特征在于，所述的还原性气氛为H2、C2H2或H2/Ar气体。
5.根据权利要求1所述的三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料，其特征在于，所述反应Ⅰ的时间为0.5～3h，所述水热反应Ⅱ和水热反应Ⅲ的时间均为6～12h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1.在磁力搅拌下，将氢氧化钾加入氧化石墨烯水溶液中，持续搅拌4～8h后静置；
S2.将步骤S1所得的产物在60～80℃下干燥，再置于管式炉中700～1000℃下反应，待自然冷却后，经0.1mol/L的稀盐酸和去离子水洗涤、烘干处理后，得到多孔石墨烯；
S3.将步骤S2所得的多孔石墨烯研磨成粉末，均匀分散到含有金属盐的有机溶剂中，然后滴加去离子水搅拌，得到多孔石墨烯和金属盐的均匀分散液；
S4.将步骤S3所得分散液移至水热反应釜中，在100～140℃下进行水热反应，待其自然冷却后，经抽滤、洗涤、烘干处理，得到金属氧化物/多孔石墨烯；
S5.将金属氧化物/多孔石墨烯均匀分散于去离子水中搅拌A，加入一定浓度的氧化石墨烯水溶液，持续搅拌B，得到金属氧化物/多孔石墨烯/氧化石墨烯分散液；
S6.将金属氧化物/多孔石墨烯/氧化石墨烯分散液移至水热反应釜中，在160～200℃下进行水热反应，待自然冷却后，经洗涤处理，得到金属氧化物/石墨烯水凝胶；
S7.将金属氧化物/石墨烯水凝胶置于室温下自然皱缩干燥，得到三维高密度的金属氧化物/石墨烯多孔复合材料；
S8.将金属氧化物/石墨烯多孔复合材料置于微波管式炉中，还原性气氛下，在150～300℃进行热处理并保温，即得到三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料。
7.根据权利要求6所述的三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述静置的时间为12～24h；步骤S2中所述干燥的时间为12～24h，所述反应的时间为0.5～3h；步骤S3中所述搅拌的时间为30～60min；步骤S4中所述水热反应的时间为6～12h，所述的金属氧化物/多孔石墨烯中金属氧化物的粒径为2～4nm；步骤S5中所述搅拌A的时间为15～30min，所述搅拌B的时间为30～60min，步骤S6中所述水热反应的时间为6～12h；步骤S7中所述干燥的时间为24～48h；步骤S8中所述保温的时间为1～30min，所述复合材料的密度为2～2.5g/cm3。
8.根据权利要求6所述的三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4和S6中所述抽滤和洗涤的溶剂为无水乙醇和/或去离子水；所述烘干的温度为60～100℃，所述烘干的时间为6～12h。
9.权利要求1-5任一项所述的三维高密度的金属纳米颗粒/石墨烯多孔复合材料在锂离子电池和钠离子电池领域中的应用。
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