CN109473643B - 一种CoSe2/石墨烯复合材料制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

CoSe2纳米级空心球与石墨烯复合材料的制备方法，1)硒粉均匀溶解在质量百分比为85±10％的水合肼溶液中，室温下搅拌均匀，形成稳定的深棕色溶液；2)将石墨烯分散至蒸馏水中，质量浓度为5±1mg/mL，得到石墨烯分散液；3)将1)、2)得到的硒粉的水合肼溶液、石墨烯分散液和乙酸钴三者混合，室温下搅拌均匀；4)将3)得到的混和液在150～180℃下进行10h～18h水热反应，沉淀物依次洗涤、干燥；5)水热反应的产品置于氩气的保护气氛中，加热至300～350℃并保温60～120分钟，还原氧化石墨烯；其中，CoSe2为纳米级的空心球结构，均匀嵌入片状的石墨烯层与层之间。本发明可用到的长循环寿命的锂硫电池正极材料的开发研究。

Description

一种CoSe2/石墨烯复合材料制备方法和用途
技术领域
本发明涉及CoSe2纳米级空心球与石墨烯复合材料(RGO-CoSe2)的构筑方法以及其负载硫后应用为锂硫电池的正极，属于新材料技术领域。
背景技术
锂二次电池因具有工作电压高、能量密度大(重量轻)、无记忆效应、循环寿命长以及无污染等优点，近年来，已经成为各类小型电子设备、电动自行车、电动汽车首先电源。电动汽车对锂离子二次电池提出了更高能量密度、循环寿命、倍率性能、低温和安全性能要求。然而，在锂离子二次电池体系中，传统正极材料LiFePO4和 LiCoO2理论比容量低(170mAh/g，274mAh/g)、能量密度小(120Wh/kg，360Wh/kg)，制约动力电源的发展。因此，各国科学家都在积极寻找新型锂离子电池正极材料。
1962年，发现硫可用于锂离子电池正极材料，具有极高的理论比容量(1675 mAh/g)，受到各国研究人员的关注，是最具潜力的下一代锂二次电池正极材料。锂硫电池的理论能量密度可以达到2600Wh/kg，远高于现有的锂离子电池的能量密度。此外，硫还具有价格低廉、储量丰富和环境友好等优点，作为一种绿色环保的清洁能源，锂硫电池的规模化应用可以有效地缓解环境污染问题，对建设可持续发展的经济和社会具有重要意义。
目前锂硫电池体系内部存在着较为严重的问题：(1)多硫化物有明显的“穿梭”效应，并显著地影响充电容量和放电容量。(2)固态的单质硫和放电产物硫化锂的电子绝缘性。(3)硫基正极在循环中体积形貌的变化。这些缺陷是造成电池倍率性能差、循环寿命短的主要原因，制约了锂硫电池大规模应用的进程。针对锂硫电池面临的困境，各国研究人员围绕正极材料种类及结构做出大量研究和改性。其中最有效的策略是对硫基正极的改性。即：将导电性高的、化学吸附作用强的材料构筑成多孔、疏松的结构，从而作为载体与活性物质单质S复合，制备成正电极。由此，组装的锂硫电池具有优异的电化学性能及稳定性。这些材料主要有，多孔结构的碳材料，金属氧化物，金属硫化物和导电聚合物等。
过渡金属硫属化合物，因其丰富的化学性质，在超级电容器、电化学析氢、燃料电池中具有广泛的应用研究。经过合理的设计与构筑微观结构，过渡金属硫属化合物能够表现出高的化学稳定性、导电性、化学亲和力强及催化活性，这些性质使得其极大可能解决锂硫电池正极的问题，从而研发出高比容量、长期稳定的正极材料。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种CoSe2纳米级空心球与石墨烯复合材料(即 RGO-CoSe2)的构筑方法，该方法包括合成CoSe2纳米级空心球，并将其均匀嵌入于石墨烯结构中。
本发明的目的还在于提供一种长循环寿命锂硫电池的用途，即RGO-CoSe2可以负载单质硫并用于锂硫电池的正电极。所制得的产品，一方面，以其石墨烯独特的结构不仅可以缓冲电极结构的形变，也有效地提高硫电极的导电性；另一方面，CoSe2纳米级空心球具有高的化学吸附作用及催化活性，能够有效地抑制多硫化物地“穿梭”效应，进而提高了的锂硫电池的比容量和器件的使用寿命。
本发明技术方案是：CoSe2纳米级空心球与石墨烯复合材料(RGO-CoSe2)的制备方法，(1)硒粉均匀溶解在质量百分比为85±10％的水合肼溶液中，室温下搅拌均匀，形成稳定的深棕色溶液；(2)将石墨烯分散至蒸馏水中，质量浓度为5±1mg/mL，得到石墨烯分散液；(3)将(1)、(2)得到的硒粉的水合肼溶液、石墨烯分散液和乙酸钴三者混合，室温下搅拌均匀；(4)将(3)得到的混和液在150～180℃下进行10h～18h 水热反应，即得到黑色沉淀物，最后依次洗涤、冷冻干燥；(5)水热反应的产品置于氩气的保护气氛中，加热至300～350℃并保温60～120分钟，进一步还原氧化石墨烯为RGO-CoSe2。干燥的产品置于氩气的保护气氛中，加热至350℃并保温一定时间，进一步还原氧化石墨烯RGO-CoSe2。
所述硒粉的水合肼溶液：石墨烯分散液溶液的体积比为1:2-4；混合配比为：硒与乙酸钴的摩尔比约为2：0.5-1.5，石墨烯RGO与预产出的CoSe2质量比约9：1。其中，CoSe2为纳米级的空心球结构，均匀嵌入片状的石墨烯层与层之间。
所述硒粉均匀分散在质量百分比为85％的水合肼溶液中，室温35℃下搅拌均匀，形成稳定的深棕色溶液。
乙酸钴加入石墨烯分散液进行搅拌、混合，室温35℃下搅拌过程中，硒粉的水合肼溶液缓慢地逐滴加入溶有乙酸钴石墨烯分散液中。
水热反应后采用高速离心，清洗并收集产品，采用二次去离子水和无水乙醇对产品各洗涤三次。
干燥时，采用冷冻干燥技术，以防止样品发生团聚。
把步骤(1)所述制备的RGO-CoSe2样品置于管式炉的氩气气氛下烧结，氩气的流量在150～250mL/min，温度保持在300～350℃。
最好在350℃下通入氩气，保温时间为1h～2h。
所述制备方法得到CoSe2纳米级空心球与石墨烯复合材料(RGO-CoSe2)用于锂硫电池的正极。所述CoSe2纳米级空心球与石墨烯复合材料(RGO-CoSe2)构筑方法用于改性锂硫电池中的硫基正电极的电化学性能。
进一步，将0.057mmol的乙酸钴，加入石墨烯分散液中，待形成均一溶液。
进一步，用85％wt的水合肼溶解硒粉，配置成浓度为15.2mmol的硒溶液。
进一步，取一定体积的硒粉溶液缓慢加入溶有乙酸钴的石墨烯的溶液中，磁力搅拌30-60分钟。
进一步，采用离心技术，收集产品，采用二次去离子水和无水乙醇对产品洗涤。
进一步，采用冷冻干燥技术，获得固体粉体材料。
锂硫电池正极活性物质为单质硫。然而，硫元素的低导电性和放电过程中的长链多硫化物的穿梭效应，极大的降低了锂硫电池的容量和循环次数。本发明通过一步水热法，将CoSe2纳米空心球嵌入片状的石墨烯中，所获得RGO-CoSe2复合材料与单质硫混合后(S@RGO-CoSe2)，可以作为性能优异的锂硫电池正极。一方面，高导电性的石墨烯提高了相应硫电极的电子和离子迁移率，从而提高了电极中活性物质硫的利用率。另一方面，复合材料中的CoSe2对可溶性的多硫化锂之具有化学吸附和催化作用，因而能够有效地抑制多硫化锂的溶解与扩散。总而言之，对于RGO-CoSe2，由于石墨烯和CoSe2的协同作用，优化了电池器件的比容量和延长了循环寿命。
本发明的有益效果：将硒粉、石墨烯和乙酸钴分散在水合肼和水溶剂，放入高压釜在一定温度下加热一定时间反应并收集干燥，随后将样品置于氩气气氛中，用管式炉在300～350℃的温度范围热处理，得到RGO-CoSe2复合载体材料。RGO-CoSe2与S 混合形成S@RGO-CoSe2用于锂硫电池的正电极，RGO-CoSe2的疏松结构，RGO的高导电性和CoSe2高吸附、催化活性，有效地提高了锂硫电池的电化学性能及循环寿命。本发明以水溶液为溶剂在150～180℃的较低温度下进行反应；产品质量稳定。
本发明具有以下明显特点：(1)该过程只涉及到溶解、煅烧等常规单元操作，一般实验室均可操作，也易于实现工业化生产。(2)本发明所制备的RGO-CoSe2具有高导电性和催化活性，可以改善硫电极的中的电子、离子迁移率，抑制多硫化锂的穿梭效应，提高了锂硫电池的整体电化学性能。(3)基于RGO的片状材料，片与片之间的间距提供足够的空间，缓解硫电极的放电过程中的体积膨胀，从而保证电池的正电极具有稳固的结构，避免了电极的粉化，增加了电池的性能的稳定性。(4)CoSe2对放电中间产物长链多硫化锂，具有较强的吸附及催化作用，从而提高活性物质硫的利用率。因此，RGO-CoSe2在电化学储能领域具有巨大的应用潜力。本发明方法具有操作简单、成本低廉、产物纯度高等特点。本发明所制备的CoSe2纳米级空心球与石墨烯复合材料，一方面石墨烯利于电子和Li离子的传输，所形成的三维结构可以缓解硫基电极体积地膨胀；另一方面CoSe2能够有效地限制多硫化物扩散，抑制其穿梭效应，从而提高锂硫电池的倍率性能和循环寿命。本发明可用到的长循环寿命的锂硫电池正极材料的开发研究。
附图说明
图1是本发明实施例的产品X射线衍射(XRD)图。其中图中分别为：还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide(RGO))；纳米空心球硒化钴(CoSe2)；CoSe2与RGO 复合材料(RGO-CoSe2)的X射线衍射图谱；证明产物为纳米空心球硒化钴；
图2是本发明实施例的产品，即图2中a,b分别指RGO纳米片的扫描电子显微镜图(SEM)和透射电子显微镜镜图(TEM)，图2中c,d分别指RGO-CoSe2纳米片的扫描电子显微镜图(SEM)和透射电子显微镜镜图(TEM)。
图3是本发明实施例的产品的在0.2C倍率下的初始充放电曲线，
图4是本发明实施例的产品的倍率性能，
图5是本发明实施例的产品的长循环稳定性,
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。本发明的步骤是：(1)硒粉均匀分散在质量百分比为85％的水合肼溶液中，室温35℃下搅拌均匀，形成稳定的深棕色溶液，浓度为15.2mM；(2)将石墨烯分散至蒸馏水，浓度为5mg/mL；(3)将7.5mL硒粉的水合肼溶液，22.5mL石墨烯分散液和0.057mmol乙酸钴三者混合，室温35℃下搅拌均匀。(4)将第三步的反应液在150℃下进行10h水热反应，即得到黑色沉淀物，最后依次洗涤、冷冻干燥；(5)水热的产品置于氩气的保护气氛中，加热至 350℃并保温60分钟，进一步还原氧化石墨烯。所述硒粉的水合肼溶液：石墨烯分散液溶液的体积比为1:3。
实施例
(1)0.114mmol硒粉均匀分散在7.5mL质量百分比为85％的水合肼溶液中，室温35℃下搅拌均匀，形成稳定的深棕色溶液，浓度为15.2mM；
(2)将0.112g石墨烯分散至22.5mL蒸馏水，浓度为5mg/mL；
(3)将7.5mL硒粉的水合肼溶液，22.5mL石墨烯分散液和0.057mmol乙酸钴三者混合，室温下搅拌均匀；
(4)将第三步的反应液在150℃下进行10h水热反应，即得到黑色沉淀物，最后依次洗涤、冷冻干燥；
(5)水热的产品置于Ar气的保护气氛中，加热至350℃并保温60分钟，进一步还原氧化石墨烯。
采用X射线光衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对产品进行分析。
图1是本发明实施例的产品X射线衍射(XRD)图。其中分别为：还原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide(RGO))；纳米空心球硒化钴(CoSe2)；CoSe2与RGO复合材料(RGO-CoSe2)；
图2是本发明实施例的产品的扫描电子显微镜图(SEM)和透射电子显微镜镜图(TEM)。其中a,b:RGO纳米片；c,d:RGO-CoSe2纳米片。
图3是本发明实施例的产品的在0.2C倍率下的初始充放电曲线，
图4是本发明实施例的产品的倍率性能，
图5是本发明实施例的产品的长循环稳定性能,
应用实例
以实施例制备的S@RGO-CoSe2和锂片为对电极，组装成相应的锂硫电池。测量电池的充放电、不同电流密度下的倍率性能、以及1C电流密度下400圈的循环稳定性。在放电电流为0.2C时，最初的放电电容高达1113.2mA h/g。对于倍率性能，基于S@RGO-CoSe2的锂硫电池，在放电电流为0.2,0.5,1,2C时，分别循环10圈后，电池保持的比容量分别为1037.4,921.5,820.7,660.9mA h/g。在大电流1C 条件下，400圈长循环后，电池仍保持745.4mA h/g。
本发明实施例已经制备成纽扣电池器件组装。

Claims (8)

1.一种CoSe2纳米级空心球与石墨烯复合材料的制备方法，其特征是，（1）硒粉均匀溶解在质量百分比为85±10%的水合肼溶液中，室温下搅拌均匀，形成稳定的深棕色溶液；（2）将石墨烯分散至蒸馏水中，质量浓度为5±1mg/mL，得到石墨烯分散液；（3）将(1)、（2）得到的硒粉水合肼溶液、石墨烯分散液和乙酸钴三者混和，室温下搅拌均匀；（4）将（3）得到的混合液在150~180℃下进行10h~18h水热反应，即得到黑色沉淀物，然后依次洗涤、干燥；（5）干燥后的产品置于氩气的保护气氛中，加热至300~350℃并保温60~120分钟得到RGO-CoSe2。
2.根据权利要求1所述CoSe2纳米级空心球与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：干燥后的产品置于氩气的保护气氛中，加热至350℃并保温一定时间得到RGO-CoSe2；所述硒粉水合肼溶液：石墨烯分散液的体积比为1:2-4；混合配比为：硒与乙酸钴的摩尔比为2：0.5-1.5，石墨烯与预产出的CoSe2质量比9：1。
3.根据权利要求1所述CoSe2纳米级空心球与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：乙酸钴加入石墨烯分散液进行搅拌、混合，35℃下搅拌过程中，硒粉水合肼溶液缓慢地逐滴加入溶有乙酸钴的石墨烯分散液中。
4.根据权利要求1所述CoSe2纳米级空心球与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：水热反应后采用高速离心收集黑色沉淀物，所述洗涤的步骤是指采用二次去离子水和无水乙醇对黑色沉淀物各洗涤三次。
5.根据权利要求1所述CoSe2纳米级空心球与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在350℃下通入氩气，保温时间为1h~2h。
6.根据权利要求3所述CoSe2纳米级空心球与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：取一定体积的硒粉水合肼溶液逐滴加入溶有乙酸钴的石墨烯分散液中，磁力搅拌30-60分钟。
7.根据权利要求1所述CoSe2纳米级空心球与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：干燥时，采用冷冻干燥技术，获得固体粉体材料。
8.根据权利要求1~7任意一项所述制备方法制备得到的CoSe2纳米级空心球与石墨烯复合材料用于锂硫电池的正极。
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