CN108735983B - 一种金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料及其制备方法和应用。该复合材料是将氧化石墨烯均匀分散到含有金属盐的弱酸性水溶液中,在80~100℃下进行水浴反应,冷却洗涤后,在室温下自然皱缩干燥,然后在还原性气氛下,在130~400℃进行热处理制得。该复合材料保持了金属纳米颗粒较小的粒径尺寸且均匀负载于石墨烯表面上,金属纳米颗粒的平均粒径为1~5nm,并具有较高密度及自支撑结构,密度可达1.5~2.0g/cm3。本发明通过一步水浴式离子诱导法所制备该复合材料,将其切片后需加粘结剂便可直接作为锂离子电池或钠离子电池的电极,可实现高体积比容量、高倍率性能以及高循环稳定性的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯复合纳米材料技术领域,更具体地,涉及一种金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在新能源领域中锂离子电池和钠离子电池的能量密度低的问题一直有待解决,目前商用锂/钠离子电池负极材料为石墨,理论比容量较低(锂离子电池为372mAh/g,钠离子电池<50mAh/g),其能量密度已经远远无法满足当今社会的需求。因此,发展一种高能量密度且高稳定性的锂/钠离子电池负极材料是众多科研学者们研究的热点。
石墨烯由于具有二维柔性片层的先天优势,在电极材料致密化储能设计领域中颇受欢迎,众多高体积能量密度的储能材料被成功研制出来,也引领了其它材料在致密储能上的发展。而石墨烯水凝胶材料导电性良好,具有多孔结构,其高比表面积非常有利于锂/钠离子和电荷在充放电过程中的自由扩散,利于电解液对电极完全浸润,同时可良好抑制金属氧化物颗粒的体积膨胀,维持整个电极结构的稳定性,非常适用于作为锂/钠离子电池负极材料的大电流充放电。此外,传统粉末材料需添加一定量的粘结剂和导电剂,经过制备浆料、涂布后才得到电极极片,导致其充放电过程中电阻大,能量密度低,且易发生脱落、粉碎等现象,容量严重衰减,倍率性能也极差;而水凝胶无需添加粘结剂和导电剂,经切片后可直接用作电极极片,充放电过程中电阻小,可实现高循环性能、高能量密度和高倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷,提出一种金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料。该复合材料以氧化石墨烯作为碳材料载体,在石墨烯上原位生长金属氧化物并形成水凝胶,使金属纳米颗粒均匀负载于石墨烯上,金属纳米颗粒负载于石墨烯既保持了纳米颗粒较小的粒径,又具有1.5~2.0g/cm3的较高密度和自支撑结构,经切片后可直接作为锂离子电池或钠离子电池的电极,无需粘结剂,可实现锂离子电池或钠离子电池高体积容量、高体积能量密度、高倍率性能以及高循环稳定性等优异的电化学性能。
本发明的另一目的在于提供上述金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料的制备方法。该方法通过水浴式离子诱导法,在低温条件下一步形成石墨烯水凝胶,经自然皱缩及微波快速热还原处理后,制备出金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现:
一种金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料,所述复合材料是将氧化石墨烯均匀分散到含有金属盐的弱酸性水溶液中,在80~100℃下进行水浴反应,冷却洗涤后,在室温下自然皱缩干燥,然后在还原性气氛下,在130~400℃进行热处理制得。
优选地,所述金属盐为锡盐、锗盐或锑盐。
更为优选地,所述锡盐为氯化亚锡、硝酸亚锡或醋酸亚锡中的一种以上;所述锗盐为二氯化锗和/或二乙基锗;所述锑盐为三氯化锑、硝酸锑或醋酸锑中的一种以上。
优选地,所述的弱酸性水溶液为稀盐酸、抗坏血酸或柠檬酸;所述的含有金属盐的弱酸性水溶液的浓度为0.02~1mol/L;所述的金属盐的摩尔量与氧化石墨烯的质量比为(0.02~0.5)mol:1g;所述的金属盐的摩尔量与弱酸性水溶液的体积比为(1.5×10-6~3.0×10-3)mol:1mL。
优选地,所述水浴反应的时间为2~8h,所述干燥的时间为24~48h,所述洗涤的溶剂为无水乙醇和/或去离子水。
优选地,所述还原性气氛为H2、C2H2或H2/Ar混合气体。
所述的金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料的制备方法,包括以下具体步骤:
S1.将氧化石墨烯均匀分散到含有金属盐的弱酸性水溶液中进行超声,得到氧化石墨烯和金属盐的均匀分散液;
S2.将步骤S1所得分散液在80~100℃下进行水浴反应,待其自然冷却后,经洗涤,置于室温下自然皱缩干燥,得到金属氧化物负载于石墨烯水凝胶;
S3.将步骤S2所得水凝胶置于微波管式炉中,在还原性气氛下,在130~400℃进行热处理并保温,即得到金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料。
优选地,步骤S1中所述超声的时间为30~60min。
优选地,步骤S2中所述的金属氧化物负载于石墨烯水凝胶中金属氧化物的粒径为1~5nm;步骤S3中所述金属氧化物负载于石墨烯水凝胶的密度为1.5~2.0g/cm3;步骤S4中所述保温的时间为1~20min。
所述的金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料在锂离子电池和钠离子电池领域中的应用。
本发明通过一步水浴式离子诱导法,以氧化石墨烯作为载体固定金属氧化物纳米颗粒在其表面原位均匀生长,避免了金属氧化物纳米颗粒的团聚,使得金属氧化物纳米颗粒粒径得以控制在纳米量级,从而抑制了充放电过程中金属氧化物纳米颗粒的体积膨胀,避免了活性物质脱落,降低了容量衰减。该方法可一步形成自支撑的金属氧化物/石墨烯水凝胶,经自然皱缩干燥及微波快速热还原处理后形成金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料。其中,石墨烯水凝胶中的三维网状结构为锂/钠离子的传输提供了快速通道,缩短了扩散距离和时间,促进了电解液的浸润,增大了锂/钠离子和电荷与金属纳米颗粒负载于石墨烯金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料活性物质的接触面积;同时,微波快速热还原方法保持了较小的纳米颗粒尺寸,有利于提高电极的倍率性能;另一方面,水凝胶极片无需添加粘结剂和导电剂,经切片后可直接用作电极,维持了电极的稳定性,解决了粉末材料用作极片易脱落、易粉碎的问题,在充放电过程中表现出优异的电化学性能。
本发明以氧化石墨烯作为碳材料载体,通过一步水浴式离子诱导法,低温条件下,在石墨烯上原位生长金属氧化物并一步形成水凝胶,经自然皱缩干燥及微波快速热还原处理后,制备出金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料。传统工艺采用的金属纳米颗粒,无任何缓冲物质,金属单质在充放电过程中发生巨大的体积膨胀,导致其严重粉化进而与电极脱离,同时金属纳米颗粒会产生严重团聚,还会在金属表面形成大量的SEI膜进而消耗大量的锂源或钠源,从而导致充放电过程中容量衰减快以及稳定性差。本发明复合材料中的金属纳米颗粒尺寸较小、大小均一且均匀分布于石墨烯表面,平均粒径为1~5nm。该结构中富含大量的金属单质起着主要容量作用,且由于金属纳米颗粒尺寸较小、分布均匀,有利于提高电极的倍率性能;该结构中的石墨烯起到抑制金属纳米颗粒团聚及体积膨胀的作用,且由于石墨烯具有三维网络结构,具有高导电性,并有利于保持整个电极具有良好的导电性以及提供快速的锂/钠离子传输通道;石墨烯水凝胶中丰富的孔结构促进了电解液的浸润,增大了锂/钠离子和电荷与金属纳米颗粒负载于石墨烯多孔复合材料活性物质的接触面积,且起到抑制金属纳米颗粒团聚及体积膨胀的作用;该复合材料可高度压缩,可通过调节金属颗粒载量来调节材料的体积密度,且无需添加粘结剂,切片后便可直接用作电极,维持了电极的稳定性,解决了粉末材料用作极片易脱落、易粉碎的问题,提高了电极的能量密度,提高了电化学性能。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1.金属纳米颗粒负载于石墨烯本发明复合材料中的金属纳米颗粒呈现出尺寸较小且均匀分布于石墨烯表面,金属纳米颗粒的平均粒径为1~5nm。相比于传统工艺,本发明的复合材料结构中富含大量的金属单质起着主要容量作用,且由于金属纳米颗粒尺寸较小、分布均匀,有利于提高电极的倍率性能和循环稳定性。
2.本发明复合材料中石墨烯起到抑制金属纳米颗粒团聚及体积膨胀的作用,且由于石墨烯具有三维导电网络结构,具有高导电性,有利于保持整个电极具有良好的导电性以及提供快速的锂/钠离子传输通道;石墨烯水凝胶中丰富的孔结构促进了电解液的浸润,增大了锂/钠离子和电荷与金属纳米颗粒负载于石墨烯多孔复合材料活性物质的接触面积,进一步起到抑制金属纳米颗粒团聚及体积膨胀的作用。
3.本发明采用通过一步水浴式离子诱导法,在低温下可一步形成金属氧化物/石墨烯水凝胶,经自然皱缩干燥及微波快速热还原处理后,得到金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料。本发明的方法简单易行、成本低廉、便于规模化生产。
4.本发明所使用自然皱缩干燥的方法,通过在室温、常压下让复合材料自然干燥,水分缓慢蒸发的同时石墨烯层层紧密堆叠,从而形成高密度的自支撑复合材料,通过调控金属纳米颗粒的载量,可得到1.5~2.0g/cm3的较高密度,对提高锂/钠离子电池电极体积能量密度有巨大的作用。
5.本发明使用微波快速热还原处理方法,可在短时间内迅速达到所需温度对金属氧化物/石墨烯水凝胶进行还原,同时可迅速冷却到室温,从而在得到金属纳米颗粒的同时,可保持其较小的纳米颗粒尺寸基本保持不变,利于提高电极材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1所得的金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料自然皱缩干燥前后的自支撑结构光学照片。
图2为实施例1所得的锡金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料的X-射线衍射图。
图3为实施例1所得的锡金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料的低分辨TEM照片(×50k)。
图4为实施例1所得的锡金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料的高分辨TEM照片(×200k)。
图5为实施例1所得的锡金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料在充放电电流密度为0.05A/g条件下的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。
在实施例1-5中的氧化石墨烯主要是采用改进的Hummers法制备得到。
实施例1
1.制备:
(1)首先,将4mL稀盐酸(5mol/L)在磁力搅拌条件下缓慢滴入40mL去离子水中,持续搅拌30min。然后将0.8mmol的SnCl2·2H2O在磁力搅拌条件下缓慢滴加到上述溶液中,持续搅拌30min。随即将80mg氧化石墨烯粉末样品缓慢加入到上述溶液中,在超声分散仪中超声分散1h。然后,将溶液放入50mL密闭玻璃容量瓶中,在95℃下水浴6h,即得到SnO2/石墨烯水凝胶;
(2)将上述所得的SnO2/石墨烯水凝胶用去离子水洗涤后,置于室温下自然皱缩干燥48h,然后置于微波管式炉中,在8%H2/92%Ar气氛条件下,200℃下热处理,快速升温,保温1min后迅速冷却到室温。最终得到金属纳米颗粒均匀负载于到石墨烯水凝胶中,即锡纳米颗粒/石墨烯水凝胶复合材料。
2.性能分析:图1为本实施例所得的锡纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料自然皱缩干燥前后的自支撑结构光学照片。从图1中可知,本实施例所得的锡纳米颗粒/石墨烯水凝胶复合材料自然皱缩干燥前后都保持稳定的自支撑结构。图2是本实施例所得的锡纳米颗粒/石墨烯水凝胶复合材料的X-射线衍射图。从图2可知,该复合材料中包含单质Sn和C的XRD峰。图3和图4是上述所制备的锡纳米颗粒/石墨烯水凝胶复合材料的不同倍率下的TEM照片。其中,图3为低分辨率(×50k),图4为高分辨率(×200k)。从图3和4中可看出大小均一的纳米颗粒均匀地嫁接到石墨烯表面。该纳米颗粒呈现出在石墨烯层上均匀分布且大小均一。图5是上述所制备的锡纳米颗粒/石墨烯水凝胶复合材料在充放电电流密度为0.05A/g条件下的循环性能。从图5可知,该复合电极材料作为钠离子电池的负极材料,在0.05A/g的充放电电流密度下,循环100次后,放电比容量仍高达500mAh/g,容量保持率为76%,表明该复合材料具有良好的循环稳定性和可逆性。
实施例2
1.制备:
(1)首先,将4mL抗坏血酸(5mol/L)在磁力搅拌条件下缓慢滴入50mL去离子水中,持续搅拌40min。然后,将1.0mmol的Sn(NO3)2·2H2O在磁力搅拌条件下缓慢滴加到上述溶液中,持续搅拌40min。随即将100mg氧化石墨烯粉末样品缓慢加入到上述溶液中,在超声分散仪中超声分散1h。然后,将溶液放入60mL密闭玻璃容量瓶中,在90℃下水浴2h,即得到SnO2/石墨烯水凝胶;
(2)将上述所得的SnO2/石墨烯水凝胶用去离子水洗涤后,置于室温下自然皱缩干燥48h,然后置于微波管式炉中,在5%H2/95%Ar气氛条件下,130℃下热处理,快速升温,保温20min后迅速冷却到室温。最终得到金属纳米颗粒均匀负载于到石墨烯水凝胶中,即锡纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料。
2.性能分析:以上述复合材料作为钠离子电池负极,测得该材料在0.05A/g的充放电电流密度下,循环100次后,放电比容量仍高达510mAh/g,证实了该纳米复合材料具有良好的循环稳定性。
实施例3
1.制备:
(1)首先,将4mL稀盐酸(5mol/L)在磁力搅拌条件下缓慢滴入50mL去离子水中,持续搅拌60min。然后,将1.0mmol的GeCl2在磁力搅拌条件下缓慢滴加到上述溶液中,持续搅拌60min。随即将100mg氧化石墨烯粉末样品缓慢加入到上述溶液中,在超声分散仪中超声分散45min。然后,将溶液放入60mL密闭玻璃容量瓶中,在90℃下水浴8h,即得到GeO2/石墨烯水凝胶;
(2)将上述所得的GeO2负载于石墨烯水凝胶用去离子水洗涤后,置于室温下自然皱缩干燥48h,然后置于微波管式炉中,在H2气氛条件下,300℃下热处理,快速升温,保温30min后迅速冷却到室温。最终得到金属纳米颗粒均匀负载于到石墨烯水凝胶中,即锗纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料。
2.性能分析:以上述复合材料作为锂离子电池负极,测得该材料在0.05A/g的充放电电流密度下,循环100次后,放电比容量仍高达280mAh/g,证实了该纳米复合材料具有良好的循环稳定性。
实施例4
1.制备:
(1)首先,将4mL柠檬酸(5mol/L)在磁力搅拌条件下缓慢滴入45mL去离子水中,持续搅拌30min。然后,将0.9mmol的SbCl3在磁力搅拌条件下缓慢滴加到上述溶液中,持续搅拌30min。随即将90mg氧化石墨烯粉末样品缓慢加入到上述溶液中,在超声分散仪中超声分散40min。然后,将溶液放入55mL密闭玻璃容量瓶中,在95℃下水浴6h,即得到Sb2O5/石墨烯水凝胶;
(2)将上述所得的Sb2O5负载于石墨烯水凝胶用去离子水洗涤后,置于室温下自然皱缩干燥48h,然后置于微波管式炉中,在C2H2气氛条件下,400℃下热处理,快速升温,保温10min后迅速冷却到室温。最终得到金属纳米颗粒均匀负载于到石墨烯水凝胶中,即锑纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料。
2.性能分析:以上述复合材料作为钠离子电池负极,测得该材料在0.05A/g的充放电电流密度下,循环100次后,放电比容量仍高达400mAh/g,证实了该纳米复合材料具有良好的循环稳定性。
实施例5
1.制备:
(1)首先,将4mL抗坏血酸(5mol/L)在磁力搅拌条件下缓慢滴入40mL去离子水中,持续搅拌50min。然后,将0.9mmol的Sb(NO3)3在磁力搅拌条件下缓慢滴加到上述溶液中,持续搅拌50min。随即将80mg氧化石墨烯粉末样品缓慢加入到上述溶液中,在超声分散仪中超声分散30min。然后,将溶液放入55mL密闭玻璃容量瓶中,在95℃下水浴5h,即得到Sb2O5/石墨烯水凝胶;
(2)将上述所得的Sb2O5负载于石墨烯水凝胶用去离子水洗涤后,置于室温下自然皱缩干燥48h,然后置于微波管式炉中,在8%H2和92%Ar气氛条件下,180℃下热处理,快速升温,保温15min后迅速冷却到室温,得到锑纳米颗粒均匀负载于到石墨烯水凝胶中,即锑纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料。
2.性能分析:以上述复合材料作为钠离子电池负极,测得该材料在0.05A/g的充放电电流密度下,循环100次后,放电比容量仍高达410mAh/g,证实了该纳米复合材料具有良好的循环稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料,其特征在于,所述复合材料是将氧化石墨烯均匀分散到含有金属盐的弱酸性水溶液中,在80~100℃下进行水浴反应,冷却洗涤后,在室温下自然皱缩干燥,然后在还原性气氛下,在130~300℃进行微波热处理制得;所述金属纳米颗粒的平均粒径为1~5 nm。
2.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料,其特征在于,所述金属盐为锡盐、锗盐或锑盐。
3.根据权利要求2所述的金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料,其特征在于,所述锡盐为氯化亚锡、硝酸亚锡或醋酸亚锡中的一种以上;所述锗盐为二氯化锗和/或二乙基锗;所述锑盐为三氯化锑、硝酸锑或醋酸锑中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料,其特征在于,所述的弱酸性水溶液为稀盐酸、抗坏血酸或柠檬酸;所述的含有金属盐的弱酸性水溶液的浓度为0.02~1mol/L;所述的金属盐的摩尔量与氧化石墨烯的质量比为(0.02~0.5)mol:1 g;所述的金属盐的摩尔量与弱酸性水溶液的体积比为(1.5×10-6~3.0×10-3) mol:1mL。
5.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料,其特征在于,所述水浴反应的时间为2~8 h,所述干燥的时间为24~48 h,所述洗涤的溶剂为无水乙醇和/或去离子水。
6.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料,其特征在于,所述还原性气氛为H2、C2H2或H2/Ar混合气体。
7.根据权利要求1-6任一项所述的金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下具体步骤:
S1. 将氧化石墨烯均匀分散到含有金属盐的弱酸性水溶液中进行超声,得到氧化石墨烯和金属盐的均匀分散液;
S2. 将步骤S1所得分散液在80~100 ℃下进行水浴反应,待其自然冷却后,经洗涤,置于室温下自然皱缩干燥,得到金属氧化物负载于石墨烯水凝胶;
S3. 将步骤S2所得水凝胶置于微波管式炉中,在还原性气氛下,在130~300℃进行热处理并保温,即得到金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料。
8.根据权利要求7所述的金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述超声的时间为30~60 min。
9.根据权利要求7所述的金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中所述的金属氧化物负载于石墨烯水凝胶中金属氧化物的粒径为1~5nm;所述金属氧化物负载于石墨烯水凝胶的密度为1.5~2.0 g/cm3;步骤S3中所述保温的时间为1~20 min。
10.权利要求1-6任一项所述的金属纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶复合材料在锂离子电池和钠离子电池领域中的应用。
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