CN113629245B - 一种碳材料与过渡金属化合物的新型复合方法、复合材料及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料复合的技术领域，具体的涉及一种碳材料与过渡金属化合物的新型复合方法、复合材料及应用。该种碳材料与过渡金属化合物的新型复合方法，首先通过水热法合成铁钴MOF前驱体；然后将铁钴MOF前驱体进行高温碳化处理，形成铁钴合金碳纳米管掺杂复合材料；最后将所得铁钴合金碳纳米管掺杂复合材料进行高温硒化处理，得到FeSe2/CoSe2@CNT复合材料。该新型复合方法工艺简便且分散性较好，所得FeSe2/CoSe2@CNT复合材料应用于钠离子电池上具有较高的比电容量、稳定的倍率性能及较大的赝电容贡献。

Description

一种碳材料与过渡金属化合物的新型复合方法、复合材料及 应用
技术领域
本发明属于材料复合的技术领域，具体的涉及一种碳材料与过渡金属化合物的新型复合方法、复合材料及应用。
背景技术
随着科技的发展，电子设备生产技术不断提高，锂离子电池广泛应用于储能设备,各种便携式电子设备以及汽车领域等对于储能的要求越来越高，同时随着电子消耗品需求量的变大使得全球有限的锂金属资源消耗得更快。为解决锂离子电池成本高以及锂资源不足的问题，人们一直在研究与它储能机理非常相近的钠离子电池，钠元素资源丰富且廉价,较容易制取，尤其钠元素的标准电极电势(-2.71V)比锂元素的(-3.04V)仅高0.33V，因此钠离子电池具有极大潜力成为新一代储能器件甚至可能取代锂离子电池。但因为钠离子的半径比锂离子半径大，使得钠离子与锂离子相比更难以在同种材料中嵌入与脱出，而过渡金属化合物具有较高的理论比容量,常见的钠离子电池负极材料有过渡金属氧化物、硫化物、硒化物以及碳化物，其制备过程较为简单且资源丰富，具备极大应用前景。
目前过渡金属硒化成为钠离子电池研究的主流，通常为Mo、Ni、Cu、Co、Fe等金属硒化得到的单金属或多金属硒化物，然而作为钠离子电池负极材料时由于充放电过程中嵌钠脱钠而引起材料体积膨胀，结构坍塌，降低了电化学性能。另外单一硒化物导电性比较差，充放电过程中电子传输受到阻碍使参与反应的活性物质降低，从而影响了材料的有效使用率。为解决上述问题，通常会通过制备复合材料或者引入其他组份的形式来改善单一物质的不足，例如引入比表面积较大的碳材料以提高过渡金属复合材料与电解质的接触面积，并且增强导电性能，同时也发挥着其优异的吸附与催化性能，提高其作为钠离子电池应用时的比电容量以及稳定性。
碳材料的应用较为广泛，单独的碳材料作为钠离子电池负极材料应用时通常首次会出现不可逆容量比较大或者放电平台不稳定的问题，但与过渡金属化合物复合后可以优势互补，缓解材料体积的变化，因此过渡金属化合物与碳材料的复合材料是理想的电池负极材料。目前引入碳材料的方法一般包括与碳材料纺丝、研磨、浸泡和喷雾等物理方式，也包括一些在碳材料上原位生长过渡金属化合物或者在其表面包覆聚合物再进一步碳化的方式。目前常见引入碳材料的方法存在一定的不足，例如通过在过渡金属化合物纳米颗粒表面包覆一层碳材料,再经过高温碳化处理得到石墨碳,此种方法由于纳米材料表面包覆的碳材料虽然能提高其作为电池材料应用时的导电性能,但是也降低了纳米颗粒与电解液的接触面积从而降低其活性位点,影响催化反应的活性。此外,通过在碳材料表面负载纳米颗粒形成复合材料，例如石墨烯表面负载过渡金属化合物纳米颗粒，此种方法虽然可以增加材料的反应活性，但是一般需要经过多个步骤合成而使过程变得繁复，进一步加大了工艺难度和繁琐性，而且通常较难使纳米颗粒在碳材料表面均匀分布，难以获得理想的分散性。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种碳材料与过渡金属化合物的新型复合方法、复合材料及应用，该新型复合方法工艺简便且分散性较好，所得FeSe2/CoSe2@CNT复合材料应用于钠离子电池上具有较高的比电容量、稳定的倍率性能及较大的赝电容贡献。
本发明的技术方案为：一种碳材料与过渡金属化合物的新型复合方法，首先通过水热法合成铁钴MOF前驱体；然后将铁钴MOF前驱体置于惰性气体环境下进行高温碳化处理，在该过程中铁钴MOF前驱体中的聚合物提供碳源并在高温下碳源还原转化为石墨碳，铁钴元素经碳还原转化为铁钴合金；进一步在钴元素催化下使得石墨碳在铁钴合金表面形成碳纳米管，形成铁钴合金碳纳米管掺杂复合材料；最后将所得铁钴合金碳纳米管掺杂复合材料在氢氩混合气的气氛下通过硒粉进行高温硒化处理，得到FeSe2/CoSe2@CNT复合材料。
所述碳材料与过渡金属化合物的新型复合方法，包括以下步骤：
(1)合成铁钴MOF前驱体：首先将乙醇与N,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀制得溶液A；将铁盐、钴盐和聚乙烯吡咯烷酮混合溶解于所得溶液A中并超声处理，制得溶液B；在所得溶液B中加入对苯二甲酸，室温下搅拌均匀得到混合溶液；然后将所得混合溶液移至水热反应釜中进行水热反应，待反应结束后自然冷却至室温，离心得到沉淀物并洗涤、干燥，即得铁钴MOF前驱体；该前驱体呈两头尖的纳米棒状结构；
(2)制备铁钴合金碳纳米管掺杂复合材料：将步骤(1)所得铁钴MOF前驱体置于充满惰性气体的管式炉中进行高温碳化处理，待碳化结束自然冷却至室温收集产物，即得铁钴合金碳纳米管掺杂复合材料；
(3)制备FeSe2/CoSe2@CNT复合材料：首先将硒粉与步骤(2)所得铁钴合金碳纳米管掺杂复合材料按比例分置于瓷舟两端，然后将瓷舟置于氢氩混合气气氛下的管式炉内进行高温硒化处理；硒化完成后自然冷却至室温收集产物，即得FeSe2/CoSe2@CNT复合材料。
所述步骤(1)中配制溶液A的乙醇与N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积比为3:5；配制溶液B的铁盐为乙酰丙酮铁,钴盐为四水合乙酸钴；聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000～1300000；溶液B中Fe3+与Co2+的摩尔比为1:1；溶液B中Fe3+浓度与Co2+浓度均为0.003～0.008mol/L；对苯二甲酸的加入量为15～40mg。
所述溶液B中Fe3+浓度与Co2+浓度均为0.005mol/L；聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000。
所述步骤(1)中水热反应的反应温度为100℃，反应时间为5h；采用去离子水和乙醇洗涤，在60℃条件下鼓风干燥12h。
所述步骤(2)中高温碳化处理的温度为600～800℃，升温速率为1～3℃/min,处理时间为3～5h；惰性气体为氩气或氮气。
所述步骤(2)中高温碳化处理的温度为700℃，升温速率为1℃/min,处理时间为4h。
所述步骤(3)中按照质量比硒粉：铁钴合金碳纳米管掺杂复合材料为2:1；高温硒化处理的温度为350～450℃，升温速率为4℃/min，处理时间为4h；氢氩混合气中氢气的体积分数为10％；
优选的，高温硒化处理的温度为400℃。
所述新型复合方法所得的FeSe2/CoSe2@CNT复合材料形貌为铁钴硒化物颗粒周围生长碳管的结构。
所述FeSe2/CoSe2@CNT复合材料在钠离子电池负极材料上的应用。
本发明的有益效果为：本发明所述新型复合方法是由MOF衍生碳管的方式制备硒化铁/硒化钴碳纳米管掺杂复合材料，通过制备过渡金属MOF材料，在一定处理条件下使其自身生长碳管的方法引入碳管，进一步硒化得到复合材料，并应用于钠离子电池负极材料，性能具有突出的表现。
为了解决钠离子电池在充放电过程中导电性以及体积膨胀问题，与目前所采用的引入碳管的方法不同，本发明运用MOF材料衍生碳纳米管的方法将碳管引入到过渡金属化合物表面，相貌结构为铁钴硒化物颗粒周围生长碳管的结构。相对于在过渡金属化合物颗粒表面包覆碳层的方法，本发明方法合成的材料具有更大的比表面积，能提供更多的界面活性位点；相对于在碳材料表面负载过渡金属化合物颗粒的方法，本发明方法步骤更简便，只需一步即可衍生碳管，而且分散性更好。
本发明方法合成的硒化铁/硒化钴碳纳米管掺杂复合材料颗粒比较小，大的比表面积产生了大量的相界，提供了较多的储钠活性位点，因而具有更高的钠离子电池赝电容效应贡献率，在1mV/s扫描速率下赝电容贡献达90.2％。
本发明方法通过在过渡金属纳米颗粒周围衍生碳纳米管，可以提高活性物质与电解液界面的导电性能，并加快钠离子在两电极之间的传输，使活性物质的利用率得到保持从而提高了容量的可逆性，在1A/g的电流密度下经过1000次循环可逆容量为575.8mAh/g。同时碳管的引入使材料结构得到一定的支撑，在倍率性能上有巨大帮助，在5A/g电流密度下放电比容量依然保持有535.3mAh/g，在1mV/s扫描速率下赝电容贡献达90.2％。
综上所述，本发明提供的新型复合方法在工艺上简便且分散性较好，将所得复合材料应用于钠离子电池负极材料上可以改善其导电性，有效解决材料在嵌钠过程中的体积膨胀问题，使得钠离子电池在比电容量、循环稳定性、倍率性能及赝电容上有很大的提高。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)所得铁钴MOF前驱体的扫描电镜图片。
图2为实施例1步骤(2)所得FeCo@CNT(铁钴合金碳纳米管掺杂)复合材料与PDF标准卡片对照的XRD图。
图3为实施例1步骤(2)所得FeCo@CNT复合材料的扫描电镜图片。
图4为实施例1步骤(2)所得FeCo@CNT复合材料盐酸刻蚀后只保留CNT的扫描电镜图。
图5为实施例1步骤(3)所得FeSe2/CoSe2@CNT复合材料与PDF标准卡片对照的XRD图。
图6为实施例1步骤(3)所得FeSe2/CoSe2@CNT复合材料的扫描电镜图片。
图7为实施例1步骤(3)所得FeSe2/CoSe2@CNT复合材料的热重分析图；
图8为实施例1步骤(3)所得FeSe2/CoSe2@CNT复合材料作为负极材料用于钠离子电池在1mV/s扫描速率下的赝电容贡献图。
图9为实施例1步骤(3)所得FeSe2/CoSe2@CNT复合材料作为负极材料用于钠离子电池在1A/g电流密度下的充放电循环图。
图10为实施例1步骤(3)所得FeSe2/CoSe2@CNT复合材料作为负极材料用于钠离子电池的充放电倍率性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和对比例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
除特殊说明，本实施例、对比例以及实验例中所用的设备均为常规实验设备，所用的材料、试剂均为市售可得。
实施例1
所述碳材料与过渡金属化合物的新型复合方法，包括以下步骤：
(1)合成铁钴MOF前驱体：首先将15mL乙醇与25mLN,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀制得溶液A；将70.6mg乙酰丙酮铁、49.8mg四水合乙酸钴和200mg聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝40000)混合溶解于所得溶液A中并超声处理10min，制得溶液B；在所得溶液B中加入25mg对苯二甲酸，室温下超声至溶解后继续磁力搅拌10min得到混合溶液；然后将所得混合溶液移至100mL的水热反应釜中，在鼓风烘箱中保持100℃进行水热反应5h，待反应结束后自然冷却至室温，然后将产物利用水和乙醇离心洗涤三次，在鼓风烘箱中保持60℃干燥12h，得到的产物为铁钴MOF前驱体；该前驱体呈两头尖的纳米棒状结构；
(2)制备铁钴合金碳纳米管掺杂复合材料：将步骤(1)所得铁钴MOF前驱体置于充满氩气的管式炉中以升温速率为1℃/min升温至700℃后并保温4h，待自然完全冷却至室温后收集产物，即得铁钴合金碳纳米管掺杂复合材料；
(3)制备FeSe2/CoSe2@CNT复合材料：首先将硒粉与步骤(2)所得铁钴合金碳纳米管掺杂复合材料按质量比2:1分别放置于陶瓷舟的两端铺平，将陶瓷舟放在充满氢氩混合气(H2＝10％)的管式炉内，以升温速率为4℃/min升温至400℃后并保温4h，待自然完全冷却至室温后收集产物，即得FeSe2/CoSe2@CNT复合材料。
实施例2
重复实施例1的步骤，将S2中聚乙烯吡咯烷酮调为分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮。
实施例3
重复实施例1的步骤,将S2中聚乙烯吡咯烷酮调为分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮。
实施例4
重复实施例1的步骤，将S5中处理的温度调为600℃。
实施例5
重复实施例1的步骤，将S5中处理的温度调为800℃。
实施例6
重复实施例1的步骤，将S5中升温速率调为2℃/min。
实施例7
重复实施例1的步骤，将S5中升温速率调为3℃/min。
实施例8
重复实施例1的步骤，将S5中处理时间调为3h。
实施例9
重复实施例1的步骤，将S5中处理时间调为5h。
实施例10
重复实施例1的步骤，将S6中处理温度调为350℃。
实施例11
重复实施例1的步骤，将S6中处理温度调为450℃
实验例1
一、实验目的：对实施例1得到的FeSe2/CoSe2@CNT复合材料作为钠离子电池负极材料进行性能测试。
二、实验内容及结论：
将实施例1中步骤(1)获得的铁钴MOF前驱体在扫描电镜下观察微观形貌如图1所示,呈两头尖的纳米棒状结构。
随后如实施例1中步骤(2)通过将其进一步高温热处理衍生碳管,如图2所示，通过X射线衍射测试与标准卡片PDF#44-1433吻合，并且在钴元素催化下碳转化为碳纳米管覆在铁钴合金的表面，获得的FeCo@CNT材料。
通过扫描电镜观察如图3所示，碳管覆在铁钴合金颗粒周围,为能更直观地观察到衍生碳纳米管的微观形貌。
如图4所示为通过利用盐酸将铁钴合金颗粒刻蚀只保留碳纳米管的扫描电镜图。
进一步通过如实施例1中步骤(3)将FeCo@CNT材料硒化，将铁钴合金转化为硒化物，得到FeSe2/CoSe2@CNT复合材料。如图5所示通过X射线衍射测试与硒化铁、硒化钴的标准卡片吻合。
利用热重分析测试其碳纳米管的含量如图7所示，实验结果表明具有高的碳管含量52％。将FeSe2/CoSe2@CNT复合材料作为钠离子电池负极材料的应用，结果表明其具有较好的赝电容贡献。
如图8所示在1mV/s扫描速率下赝电容贡献达90.2％。
如图9所示在1A/g电流密度下首次放电比容量高达816.7mAh/g，充放电循环1000次后放电比容量仍有575.8mAh/g。
对该材料进行倍率性能测试如图10所示，表现出优异的倍率性能，在5A/g电流密度下放电比容量依然保持有535.3mAh/g。因此将本发明方法合成的FeSe2/CoSe2@CNT复合材料，适用于钠离子电池负极材料的应用并且具有优秀的电化学性能。

Claims (8)

1.一种碳材料与过渡金属化合物的新型复合方法，其特征在于，首先通过水热法合成铁钴MOF前驱体；然后将铁钴MOF前驱体置于惰性气体环境下进行高温碳化处理，在该过程中铁钴MOF前驱体中的聚合物提供碳源并在高温下碳源还原转化为石墨碳，铁钴元素经碳还原转化为铁钴合金；进一步在钴元素催化下使得石墨碳在铁钴合金表面形成碳纳米管，形成铁钴合金碳纳米管掺杂复合材料；最后将所得铁钴合金碳纳米管掺杂复合材料在氢氩混合气的气氛下通过硒粉进行高温硒化处理，得到FeSe2/CoSe2@CNT复合材料；
具体步骤如下：
（1）合成铁钴MOF前驱体：首先将乙醇与N,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀制得溶液A；将铁盐、钴盐和聚乙烯吡咯烷酮混合溶解于所得溶液A中并超声处理，制得溶液B；在所得溶液B中加入对苯二甲酸，室温下搅拌均匀得到混合溶液；然后将所得混合溶液移至水热反应釜中进行水热反应，待反应结束后自然冷却至室温，离心得到沉淀物并洗涤、干燥，即得铁钴MOF前驱体；该前驱体呈两头尖的纳米棒状结构；
其中配制溶液A的乙醇与N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积比为3:5；配制溶液B的铁盐为乙酰丙酮铁,钴盐为四水合乙酸钴；聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000～1300000；溶液B中Fe3+与Co2+的摩尔比为1:1；溶液B中Fe3+浓度与Co2+浓度均为0.003～0.008mol/L；对苯二甲酸的加入量为15～40mg；
（2）制备铁钴合金碳纳米管掺杂复合材料：将步骤（1）所得铁钴MOF前驱体置于充满惰性气体的管式炉中进行高温碳化处理，待碳化结束自然冷却至室温收集产物，即得铁钴合金碳纳米管掺杂复合材料；
（3）制备FeSe2/CoSe2@CNT复合材料：首先将硒粉与步骤（2）所得铁钴合金碳纳米管掺杂复合材料按比例分置于瓷舟两端，然后将瓷舟置于氢氩混合气气氛下的管式炉内进行高温硒化处理；硒化完成后自然冷却至室温收集产物，即得FeSe2/CoSe2@CNT复合材料；该复合材料形貌为铁钴硒化物颗粒周围生长碳管的结构。
2.根据权利要求1所述碳材料与过渡金属化合物的新型复合方法，其特征在于，所述溶液B中Fe3+浓度与Co2+浓度均为0.005mol/L；聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000。
3.根据权利要求1所述碳材料与过渡金属化合物的新型复合方法，其特征在于，所述步骤（1）中水热反应的反应温度为100℃，反应时间为5h；采用去离子水和乙醇洗涤，在60℃条件下鼓风干燥12h。
4.根据权利要求1所述碳材料与过渡金属化合物的新型复合方法，其特征在于，所述步骤（2）中高温碳化处理的温度为600～800℃，升温速率为1～3℃/min, 处理时间为3～5h；惰性气体为氩气或氮气。
5.根据权利要求4所述碳材料与过渡金属化合物的新型复合方法，其特征在于，所述步骤（2）中高温碳化处理的温度为700℃，升温速率为1℃/min, 处理时间为4h。
6.根据权利要求1所述碳材料与过渡金属化合物的新型复合方法，其特征在于，所述步骤（3）中按照质量比硒粉：铁钴合金碳纳米管掺杂复合材料为2:1；高温硒化处理的温度为350～450℃，升温速率为4℃/min，处理时间为4h；氢氩混合气中氢气的体积分数为10%。
7.根据权利要求6所述碳材料与过渡金属化合物的新型复合方法，其特征在于，所述高温硒化处理的温度为400℃。
8.一种权利要求1-7任一项所述复合方法制得的FeSe2/CoSe2@CNT复合材料在钠离子电池负极材料上的应用。
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