CN113896177B - 电池负极材料及其制备方法、负极及锂离子电池 - Google Patents

电池负极材料及其制备方法、负极及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型电池负极材料及其制备方法、负极及新型锂离子电池。所述方法包括：将氢氧化钴前驱体分散于Tris缓冲溶液中，然后按照氢氧化钴前驱体与多巴胺缓慢加入多巴胺在常温中搅拌，获得分离物；将所述分离物洗涤干净，然后烘干得到Co(OH)2@PDA；将Co(OH)2@PDA和NaH2PO2·H2O分别放入气氛管式炉的下游和上游热处理，最后得到CoP@NC复合材料。CoP@NC复合材料在作为锂离子电池负极时表现出优异的电化学性能：在5A g‑1的大电流密度下可保留413.5 mAhg‑1的可逆比容量。优异的性能可归因于高电导氮掺杂碳结构不仅能够为电子传输提供便捷通道，而且有效缓解体积膨胀同时增加额外的储锂位点。

Description

电池负极材料及其制备方法、负极及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法、负极及锂离子电池。
背景技术
磷化钴作为过渡金属化合物(TMPs)中的一员因其对环境友好、工作电压适宜以及理论比容量高（894 mAh g-1）等优点被认为是锂离子电池等下一代负极材料的强力候选之一。然而，CoP材料在充放电过程中的电化学转化反应常常伴随着较大的体积变化以及随之而来的结构坍塌，导致循环过程中的容量快速衰减，因此设计一种合适的结构来缓冲这种体积变化是众多研究学者们研究的重点。例如，Ye等人制备了一种类似花状的CoP纳米片材料，这种材料具有较高电解质润湿性，能够有效暴露大量的储锂位点，而且构建的层级结构之间存在一定的自由空间，在充放电过程中能有效缓解材料发生的体积变化。得益于这些结构优势，材料表现出优异的长循环性能，在2 A g-1的电流密度下循环1000次还能维持298.7 mAh g-1的容量。Guo等人合成了一种将CoP@C核壳结构纳米粒子包裹在与氮掺杂碳纳米管交织的一维多孔碳骨架中(CoP@C ⊂ Carbon)的特殊结构材料。作为结构支撑的碳材料既可以防止CoP@C颗粒的团聚，又可以提供部分可逆容量，同时，在一维碳骨架上交错的碳纳米管可以在充放电过程中提供多条快速的Li+传输通道。因此这种材料具有较高的可逆容量以及可观的长循环稳定性，在0.5 A g-1的电流密度下循环800圈后还有631 mAh g-1的容量。Ni等人通过水热与低温磷化相结合的工艺成功制备出了Fe掺杂生长在碳布（Carbon Cloth， 简称CC）上CoP纳米线材料（Fe-CoP/CC），这种材料得益于特殊的一维纳米线结构以及在导电CC上生长的优势从而表现出较高的可逆容量和倍率性能，在0.2 A g-1的电流密度下能够达到1320.7 mAh g-1的容量，且在140次循环后容量保持率也在76.5 %。在2A g-1电流密度下也能够具有525.3 mAh g-1的容量。
综上，在磷化物材料储锂性能应用方面，主要是解决循环过程中材料发生的巨大体积变化问题，其次是解决材料导电性的问题。大多数为了缓解这两个问题的方法主要是通过与碳纳米管的复合，而且，材料合成过程较为繁琐。在此，本文以多巴胺为碳源，通过简单的水热法以及随后的磷化过程制备了六边形状的CoP@NC材料。得益于这种特殊的材料结构设计，制得的CoP@NC材料纳米复合材料作为锂离子电池负极材料展现出了优异的储锂性能。
发明内容
本发明提供了一种电池负极材料及其制备方法、负极及锂离子电池，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
本发明进一步提供一种电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将氢氧化钴前驱体分散于 Tris pH=6.0~9.0缓冲溶液中，然后按照氢氧化钴前驱体与多巴胺按照质量比为1.5~2:1缓慢加入多巴胺在常温中搅拌10~15小时，获得分离物；
S2，将所述分离物洗涤干净，然后烘干得到Co(OH)2@PDA；
S3，将Co(OH)2@PDA和NaH2PO2H2O按照质量比1:8~12分别放入气氛管式炉的下游和上游，在430~470oC下保温2~6 h，升温速率为1~5 ℃/min，最后得到CoP@NC。
本发明进一步提供一种电池负极材料，其活性物质为氮掺杂碳修饰六边形CoP复合材料，所述氮掺杂碳修饰六边形CoP复合材料的粒径为100纳米~500纳米。
本发明进一步提供一种锂离子电池负极，包括上述的电池负极材料。
本发明进一步提供一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池负极。
本发明的有益效果是：电池负极材料及其制备方法、负极及锂离子电池，通过简单的水热法以及磷化过程成功合成了氮掺杂碳修饰六边形CoP复合材料（CoP@NC），该材料在作为锂离子电池负极时表现出优异的电化学性能，尤其是倍率性能和循环稳定性；在5A g-1的大电流密度下可保留413.5 mAhg-1的可逆比容量。优异的性能可归因于高电导氮掺杂碳结构不仅能够为电子传输提供便捷通道，而且有效缓解体积膨胀同时增加额外的储锂位点。材料表面包覆的碳层和超薄纳米片的结构能够有效降低电荷转移电阻和缩短Li+的传输距离，从而拥有更好的离子传输动力学是材料拥有出色电化学性能的主要原因。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例提供的Co(OH)2前驱体的XRD表征图。
图 2是本发明实施例提供的Co(OH)2前驱体的SEM图。
图 3是本发明实施例提供的CoP@PDA的SEM图。
图4是本发明实施例提供的CoP@NC的XRD表征图。
图 5是本发明实施例提供的CoP@NC的SEM图。
图 6是本发明实施例提供的CoP及CoP@NC在0.1 mV s-1的扫描速率、电压窗口为0.01~3.0 V vs. (Li/Li+)的CV测试曲线。
图 7是本发明实施例提供的CoP@NC电极材料在电压窗口为0.01 ~ 3.0 V，电流密度为200 mA g-1的条件下第一圈、第二圈、第三圈、第十圈的充放电曲线。
图 8是本发明实施例提供的CoP和CoP@NC在电流密度为5 A g-1的条件下循环500次的循环性能曲线。
图 9为本发明实施例提供的CoP@NC循环过后的Nyquist图谱，插图为拟合的等效电路图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供一种电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将氢氧化钴前驱体分散于 Tris pH=6.0~9.0缓冲溶液中，然后按照氢氧化钴前驱体与多巴胺按照质量比为1.5~2:1缓慢加入多巴胺在常温中搅拌10~15小时，获得分离物；
S2，将所述分离物洗涤干净，然后烘干得到Co(OH)2@PDA；
S3，将Co(OH)2@PDA和NaH2PO2·H2O按照质量比1:8~12分别放入气氛管式炉的下游和上游，在430~470oC下保温2~6 h，升温速率为1~5 ℃/min，最后得到CoP@NC复合材料。
作为进一步改进的，在步骤S1中，所述氢氧化钴前驱体为通过以下方法获得：
S11，将六水硝酸钴充分溶解于去离子水中，然后再加入三乙胺，搅拌后转入反应釜中，在160℃下反应24 h得到沉淀物后离心、洗涤、干燥后得到氢氧化钴前驱体。通过反应参数的严格控制可以制备粒径为100~500纳米左右且六边形的氢氧化钴前驱体。优选的，在其中一个实施例中，将1.164 g六水硝酸钴充分溶解于74 mL去离子水中，然后再加入6 mL三乙胺，搅拌15 min后转入100 mL反应釜中，在160℃下反应24 h。
作为进一步改进的，在步骤S1中，所述Tris 的缓冲溶液pH为6.5~8.5。可以理解，通过调节适当的pH值可以促进多巴胺发生自聚合反应。在其中一个实施例中，所述Tris 的缓冲溶液pH约为6.8。
作为进一步改进的，在步骤S1中，所述按照氢氧化钴前驱体与多巴胺按照质量比为1.5~2:1缓慢加入多巴胺在常温中搅拌10~15小时的步骤包括：
所述按照氢氧化钴前驱体与多巴胺按照质量比为1.67:1缓慢加入多巴胺在常温中搅拌12小时。在搅拌的过程中，多巴胺缓慢发生自聚合反应，从而在所述氢氧化钴前驱体形成多巴胺的包覆层。通过控制所述氢氧化钴前驱体与多巴胺的质量比，从而基本可以实现所述多巴胺均匀包覆在所述氢氧化钴前驱体的表面。
在步骤S2中，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤数次，干燥后得到Co(OH)2@PDA待用。
作为进一步改进的，在步骤S3中，所述将Co(OH)2@PDA和NaH2PO2·H2O按照质量比1:8~12分别放入气氛管式炉的下游和上游，在430~470oC下保温2~6 h的步骤包括：
将Co(OH)2@PDA和NaH2PO2·H2O按照质量比1:10分别放入气氛管式炉的下游和上游，在445~455oC下保温3.5~4.5 h。试验证明，温度过低，不利于P元素的迁移及多巴胺的分解反应；而温度过高容易破坏六边形的形貌。当超过475oC六边形的形貌基本被破坏。更优选的，将Co(OH)2@PDA和NaH2PO2·H2O按照质量比1:10分别放入气氛管式炉的下游和上游，在448~452oC下保温3.5~4.5 h。
本发明实施例进一步提供一种电池负极材料，其活性物质为氮掺杂碳修饰六边形CoP复合材料，所述氮掺杂碳修饰六边形CoP复合材料的粒径为100纳米~500纳米。
本发明实施例进一步一种锂离子电池负极，包括上述的电池负极材料。
本发明实施例进一步一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池负极。
实施例1：
将1.164 g六水硝酸钴充分溶解于74 mL去离子水中，然后再加入6 mL三乙胺，搅拌15 min后转入100 mL反应釜中，在160℃下反应24 h。离心，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤数次，干燥后得到氢氧化钴前驱体，待用。配置250 mL Tris pH=8.5缓冲溶液，称取0.1 g上述氢氧化钴前驱体溶于缓冲溶液中，超声分散2 h，再缓慢加入60 mg多巴胺（PDA)，在30oC下恒温水浴搅拌12 h，离心，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤三次，最后将离出的产物放入鼓风干燥箱内，在70 ℃下烘10 h，得到Co(OH)2@PDA。将制得的Co(OH)2@PDA和NaH2PO2·H2O以质量比1:10分别放入气氛管式炉的下游和上游，在450oC下保温4 h，升温速率为2 ℃/min得到材料氮掺杂碳修饰六边形CoP复合材料，即CoP@NC复合材料。
对比例1：
对比例与实施例基本相同，不同之处在于：将未包覆的Co(OH)2前驱体和NaH2PO2·H2O以质量比1:10分别放入气氛管式炉的下游和上游，在450oC下保温4 h，升温速率为2oC/min，作为对比，得到材料CoP。
电极的制备及组装：将活性材料、导电剂以及粘结剂以7:2:1的质量比混合，并充分研磨至一定粘稠状浆液，然后将其均匀涂布在铜箔之上，厚度为10 mm，经真空干燥、辊压之后裁片，圆形极片直径为12 mm，最后以纯金属锂片为对电极，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池，隔膜型号为Celgard2325。
结构表征：材料晶体结构分析采用Bruker-D8-Advance型X射线衍射仪(XRD)，形貌以及微观结构分析采用日立高新SU8000系列超分辨场发射扫描电子显微镜(SEM)。
电化学性能表征：材料的电化学性能表征采用蓝电电池测试系统（CT3002CA）进行恒流充放电测试，选取的电压窗口是0.01~3 V。循环伏安测试 (CV) 和交流阻抗测试(EIS) 都是通过上海辰华电化学工作站（CHI660D），选取的扫描速率是0.1V s-1，频率范围是100 kHz~0.1 Hz。
结构表征：
前驱体Co(OH)2晶体结构通过XRD(图1)进行表征，将得到的前驱体谱图与Co(OH)2标准卡片进行比对，各个晶面峰位置一致。另外，图2中SEM照片也表明实验所制备的前驱体具有均一的六边形形貌，且尺寸均在300 nm左右。
为了表征所得到两种样品的相结构，首先将上述实验制得的两种产物CoP、CoP@NC复合材料进行晶体结构分析，得到的XRD谱图如图1和4所示。将其与CoP标准卡片对比，其各个位置的特征衍射峰均能对应，图谱中32.0°、36.6°、46.2°、28.1°、52.2°、56.7°位置的特征峰分别对应于CoP (PDF#29-0497) 中的（002）、（102）、（112）、（211）、（103）和（301）晶面，说明实验通过气相磷化的方法成功制备出了纯相的CoP材料。且在CoP@NC复合材料图谱中在20°~30°位置处有明显的鼓包，这是由于CoP@NC复合材料中有无定形碳的存在。
为了进一步得到产物的表面微观形貌及颗粒尺寸，采用SEM技术对CoP、CoP@PDA和CoP@NC复合材料的形貌进行表征。图 3是Co(OH)2包覆盐酸多巴胺后的SEM图，前驱体经过包覆后，由原来光滑的表面转变成了粗糙表面，但仍然保持着片状结构。图 5是Co(OH)2@PDA磷化后得到的SEM图，经过包覆后的材料仍然可以维持原来的片状结构，这说明构建的碳层保护层能够起到支撑结构的作用，那么在循环过程中材料发生较大体积变化时也可以起到保护结构的作用，从而提高材料的循环稳定性能。从CoP@NC复合材料的元素分布来看，Co、P、C元素分布均匀，同时，材料内由多巴胺衍生出的氮元素的存在也有利于增加电解液的润湿性，且在嵌锂过程中能够提供大量的活性位点，有利于提升材料的电子导电性以及可逆容量。
电化学性能表征：
经过上述的材料结构与形貌表征，初步证实了实验成功制备出了CoP@NC复合材料，并且存在氮掺杂等能促进电化学性能的结构特征。为了进一步验证材料的电化学性能是否提高，本实验对 CoP和CoP@NC复合材料进行倍率性能、充放电循环、交流阻抗等测试，并对所得数据进行对比分析。首先，通过循环伏安测试（CV）来分析循环过程中发生的电化学反应过程。图6展示的是CoP@NC复合材料电极在0.1 mV s-1的扫描速率、电压窗口为0.01~3.0 V vs. (Li/Li+)的CV测试曲线。在图CoP的曲线图中，首次CV曲线阴极扫描过程出现了两个还原峰，分别位于1.0 V和0.8 V处。其中，位于1.0 V处的还原峰对应于Li+嵌入到CoP材料中这一过程，并发生了电化学可逆反应CoP+3Li++3e-→Li3P+Co，位于0.8 V处的还原峰是由于材料与电解液相互接触并在界面形成固体电解质界面膜（SEI），导致不可逆容量的产生。在阳极扫描过程中，位于2.01 V处存在一个较宽的氧化峰，对应于Co0到Co3+的氧化过程。从第二圈开始，还原峰向正向电位偏移的原因是由于材料在第一圈循环过程中发生较大体积膨胀导致的结构变化所致，这也是过渡金属化合物在储锂过程中发生的常见现象。此外，通过对比，可以很明显地看到经过改性后的材料CV曲线除首次外重合性较好，且CoP@NC的极化程度较小，说明经改性后的CoP@NC在一定程度上材料阻抗有所下降，大大减小 Li+的脱嵌阻碍，同时也能说明材料的循环稳定性得到了提高。
为了进一步验证改性过后的材料电化学性能的显著提升，随即将改性过后的CoP@NC复合材料进行恒流充放电测试。图 7为CoP@NC复合材料在电压窗口为0.01 ~ 3.0 V，电流密度为200 mA g-1的条件下第一圈、第二圈、第三圈、第十圈的充放电曲线。CoP材料第一圈的放电容量达到了1752.6 mAh g-1，随着圈数的增加，而比容量在快速衰减，在十圈过后比容量为546.2 mAh g-1，仅剩首次的31%。相比之下，改性过后的CoP@NC复合材料首次放电比容量达到了1294.1 mAh g-1，经过十圈之后比容量仍有742.1 mAh g-1，达到了首圈容量的57%。改性过后的材料充放电曲线重合性较好，这也能说明材料的循环稳定性得到了较大改善。而首次充放电过程中造成的不可逆容量的损失的原因主要是首次循环中SEI膜的形成。
为了进一步探究材料在大电流密度下的循环表现，本文又对材料分别进行了大电流循环测试以及倍率测试。图 8是CoP和CoP@NC在电流密度为5 A g-1的条件下循环500次循环性能曲线和倍率曲线图。从图8中可以看到，CoP@NC复合材料循环500次后仍然能够保持413.5 mAh g-1的比容量，而没有改性的材料在500次循环后，比容量衰减至182.6 mAh g-1，说明改性过后的材料具有良好的结构稳定性以及大电流下长循环能力。与此同时，从图8也能看到，相较未改性的CoP材料来说，经过改性的CoP@NC材料在大倍率下循环的优势较为明显，在10 A g-1的电流密度下也能够维持347.9 mAh g-1的比容量，且当从大电流恢复到小电流时，材料容量也能回到原来的水平。上述研究结果均能证明，这种具有碳层包覆的六边形CoP@NC复合材料具有突出的循环稳定性以及出色的倍率性能。
最后，为了进一步探究碳层的包覆对CoP材料中Li+扩散动力学的影响，本文又在频率100 kHz~0.1 Hz范围内对材料CoP和CoP@NC进行交流阻抗测试。图 9 为CoP@NC复合材料电极循环过后的Nyquist图谱，插图为拟合的等效电路图。从图中可以看出，所有的曲线是由高频区的半圆以及低频区的斜线组成。其中，高频区半圆对应与于电荷转移电阻（R2），低频区的斜线与Li+扩散的Warburg阻抗（W1）有关。根据插图中的模拟电路图可以得到CoP和CoP@NC的电荷转移电阻（R2）分别是164.7 Ω和72.3 Ω，这说明经过包覆改性之后，能够有效减小界面阻抗，提高电荷传递，材料的导电性得到了改善。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将氢氧化钴前驱体分散于 Tris pH=6.0~9.0缓冲溶液中，然后按照氢氧化钴前驱体与多巴胺按照质量比为1.5~2:1缓慢加入多巴胺在常温中搅拌10~15小时，获得分离物；
S2，将所述分离物洗涤干净，然后烘干得到Co(OH)2@PDA；
S3，将Co(OH)2@PDA和NaH2PO2 ·H2O按照质量比1:10分别放入气氛管式炉的下游和上游，在445~455oC下保温3.5~4.5 h，升温速率为1~5 ℃/min，最后得到CoP@NC；
在步骤S1中，所述氢氧化钴前驱体为通过以下方法获得：
S11，将六水硝酸钴充分溶解于去离子水中，然后再加入三乙胺，搅拌后转入反应釜中，在160℃下反应24 h得到沉淀物后离心、洗涤、干燥后得到六边形的氢氧化钴前驱体。
2.如权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述Tris的缓冲溶液pH为6.5~8.5。
3.如权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述按照氢氧化钴前驱体与多巴胺按照质量比为1.5~2:1缓慢加入多巴胺在常温中搅拌10~15小时的步骤包括：
所述按照氢氧化钴前驱体与多巴胺按照质量比为1.67:1缓慢加入多巴胺在常温中搅拌12小时。
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