CN114031042B - 一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法及应用，它涉及一种过渡金属硫族化合物的方法及应用。本发明的目的是要解决现有过渡金属硫族化合物纳米材料原材料昂贵、合成工艺复杂、成本高、对环境及操作人员存在健康隐患、尺寸大和材料性能不理想的问题。方法：一、制备Se/NaBH4混合溶液；二、制备碳纳米管/N,N‑二甲基甲酰胺溶液；三、水热反应。小尺寸过渡金属硫族化合物用于电催化析氢。本发明制备的小尺寸过渡金属硫族化合物用于电催化析氢，在0.5mol/L的H2SO4电解液中，实现10mAcm‑2的电流密度需要的最佳过电势为162mV。本发明可获得一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物。

Description

一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法及应用
技术领域
本发明涉及一种过渡金属硫族化合物的制备方法及应用。
背景技术
为了应对环境污染、气候变暖等人类所共同面对的难题，满足全球日益增长的能源需求，将间歇、不稳定、不可控的可再生能源变为连续、稳定、可控的能源，是关键。
由于地球储量丰富、价格低廉，过渡金属硫族化合物在能源领域引起了广泛的研究兴趣。特别地，二硒化钴存在正交相(o-CoSe2)和立方相(c-CoSe2)两种物相，晶体结构的不同导致其储能性质也不一样。总体来说，现有的过渡金属硫族化合物存在原材料昂贵、合成工艺复杂、成本高、对环境及操作人员存在健康隐患、材料性能不理想等缺点。此外，现有技术制备的二硒化钴复合材料还存在尺寸大和材料性能不理想的缺点。
背景技术
本发明的目的是要解决现有过渡金属硫族化合物纳米材料原材料昂贵、合成工艺复杂、成本高、对环境及操作人员存在健康隐患、尺寸大和材料性能不理想的问题，而提供一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法及应用。
一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法，是按以下步骤完成的：
一、制备Se/NaBH4混合溶液：
将Se和NaBH4加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌，得到Se/NaBH4混合溶液；步骤一中所述的Se的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(210mg～260mg):10mL；
步骤一中所述的NaBH4的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(120mg～140mg):10mL；
二、制备碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺溶液：
将碳纳米管分散液加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，得到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤二中所述的碳纳米管分散液与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(600μL～700μL):20mL；
步骤二中所述的碳纳米管分散液为碳纳米管分散到去离子水中，浓度为40mg/mL～45mg/mL；
三、将碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺溶液和CoCl2·6H2O加入Se/NaBH4混合溶液中，搅拌，得到反应液；将反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，将聚四氟乙烯反应釜升温至190℃～210℃，在190℃～210℃下进行水热反应，自然降至室温，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再离心收集沉淀物质，干燥后得到小尺寸过渡金属硫族化合物；
步骤三中所述的CoCl2·6H2O的质量与Se/NaBH4混合溶液的体积比为(320mg～330mg):10mL；
步骤三中所述的碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺溶液与Se/NaBH4混合溶液的体积比2:1。
小尺寸过渡金属硫族化合物用于电催化析氢。
本发明的优点：
一、本发明制备的小尺寸过渡金属硫族化合物，具有小尺寸效应或者量子尺寸效应，即材料的周期性边界被破坏，表面层附近的原子密度减少，从而使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出新的物理性质；当材料尺寸继续下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级也就是能级劈裂或者能隙变宽的现象；当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同，可用于量子器件的制作和研发；合成方法中，可通过改变溶液浓度和反应时间实现不同粒径的小尺寸材料的制备；
二、本发明制备的小尺寸过渡金属硫族化合物，方法简单易行，工艺巧妙、绿色环保，加工设备价格低廉，成本低，有利于大规模工业化生产；
三、本发明制备的小尺寸过渡金属硫族化合物，二硒化钴为颗粒状形貌，粒径尺寸小于20nm，具有斜方晶系结构(JCPDS 53-0449)；二硒化钴颗粒之间的多级层次孔结构有利于电解液的浸润性，促进离子传输，因而易于实现良好的电化学性能；
四、本发明制备的小尺寸过渡金属硫族化合物，二硒化钴纳米颗粒以碳纳米管为载体，均匀地包裹着碳纳米管外壁；其中，碳纳米管直径为2-15nm，管壁为1-15层，含有丰富的结构缺陷；碳纳米管相互连通形成导电网络，有利于电解液的渗入和离子/电子的快速传导，有效减缓了二硒化钴的团聚，保证二硒化钴纳米颗粒的均匀成核和小尺寸生长；
五、本发明制备的小尺寸过渡金属硫族化合物，硼和氮元素均匀地分布于二硒化钴和碳纳米管，硼的质量百分比为10-20％，氮的质量百分比为1-5％，硼、氮原子形成复合结构缺陷，可以明显地改善材料的微观结构、配位状态、活性位点等，显著提升了材料的电荷输运能力和催化性能，同时可有效改善碳纳米管的惰性表面以及二硒化钴和碳纳米管间较弱的相互作用力，有效调控材料的电子结构和催化活性，优化材料电化学性能；
六、本发明制备的小尺寸过渡金属硫族化合物，使用DFM作为溶剂是实现二硒化钴纳米颗粒小尺寸生长的关键因素之一；而且，DFM作为氮源，在材料合成过程中原位引入氮杂原子与硼元素形成复合结构缺陷，增加了氧化还原活性中心；
七、本发明制备的小尺寸过渡金属硫族化合物，化学活性比表面积可达26.22mFcm-2，活性位点丰富；八、本发明制备的小尺寸过渡金属硫族化合物，应用于电催化析氢，塔菲尔斜率为69.4mV dec-1，具有较高的催化活性；
九、本发明制备的小尺寸过渡金属硫族化合物，应用于电催化析氢，导电性能良好，串联电阻为～1.4Ω，电荷转移电阻为0.194Ω，传质电阻也低；
十、本发明制备的小尺寸过渡金属硫族化合物，应用于电催化析氢，催化性能良好。在0.5M H2SO4电解液中，实现10mA cm-2的电流密度需要的最佳过电势为162mV。
附图说明
图1为实施例1制备的小尺寸过渡金属硫族化合物的X射线衍射谱；
图2为实施例1制备的小尺寸过渡金属硫族化合物的扫描电镜图像；
图3为实施例1制备的小尺寸过渡金属硫族化合物的能谱图；
图4为实施例1制备的小尺寸过渡金属硫族化合物的低倍透射电镜图像；
图5为实施例1制备的小尺寸过渡金属硫族化合物的高倍透射电镜图像；
图6为实施例1制备的小尺寸过渡金属硫族化合物的选区电子衍射图；
图7为实施例1制备的小尺寸过渡金属硫族化合物的拉曼谱；
图8为极化曲线，图中线1为实施例1制备的以碳纳米管为载体的小尺寸过渡金属硫族化合物的极化曲线，2为纯过渡金属硫族化合物的极化曲线；
图9为实施例1制备的以碳纳米管为载体的小尺寸过渡金属硫族化合物与纯过渡金属硫族化合物的塔菲尔斜率；
图10为实施例1制备的以碳纳米管为载体的小尺寸过渡金属硫族化合物与纯过渡金属硫族化合物的电化学活性比表面积；
图11为实施例1制备的以碳纳米管为载体的小尺寸过渡金属硫族化合物与纯过渡金属硫族化合物的阻抗谱。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法是按以下步骤完成的：
一、制备Se/NaBH4混合溶液：
将Se和NaBH4加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌，得到Se/NaBH4混合溶液；步骤一中所述的Se的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(210mg～260mg):10mL；
步骤一中所述的NaBH4的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(120mg～140mg):10mL；
二、制备碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺溶液：
将碳纳米管分散液加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，得到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤二中所述的碳纳米管分散液与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(600μL～700μL):20mL；
步骤二中所述的碳纳米管分散液为碳纳米管分散到去离子水中，浓度为40mg/mL～45mg/mL；
三、将碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺溶液和CoCl2·6H2O加入Se/NaBH4混合溶液中，搅拌，得到反应液；将反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，将聚四氟乙烯反应釜升温至190℃～210℃，在190℃～210℃下进行水热反应，自然降至室温，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再离心收集沉淀物质，干燥后得到小尺寸过渡金属硫族化合物；
步骤三中所述的CoCl2·6H2O的质量与Se/NaBH4混合溶液的体积比为(320mg～330mg):10mL；
步骤三中所述的碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺溶液与Se/NaBH4混合溶液的体积比2:1。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的搅拌速度为500r/min～1000r/min，搅拌时间为1h～2h。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的超声分散的功率为100W～180W，超声分散的时间为1h～2h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中所述的水热反应的时间为18h～22h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为12h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中首先使用无水乙醇对反应产物清洗3次～5次，再使用去离子水对反应产物清洗3次～5次。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中所述的Se的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为251mg:10mL；步骤一中所述的NaBH4的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为128.6mg:10mL。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一中所述的Se的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为251mg:10mL；步骤一中所述的NaBH4的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为128.6mg:10mL。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式是小尺寸过渡金属硫族化合物用于电催化析氢。具体实
施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：小尺寸过渡金属硫族化合物用于电催化析氢，在0.5mol/L的H2SO4电解液中，实现10mAcm-2的电流密度需要的最佳过电势为162mV。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1：一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法，是按以下步骤完成的：
一、制备Se/NaBH4混合溶液：
将215mgSe和128.6mgNaBH4加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中，在搅拌速度为500r/min下搅拌1h，得到Se/NaBH4混合溶液；
二、制备碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺溶液：
将671μL碳纳米管分散液加入到20mLN,N-二甲基甲酰胺中，在超声功率为150W下超声分散1h，得到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤二中所述的碳纳米管分散液为碳纳米管分散到去离子水中，浓度为41.2mg/mL；
三、将碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺溶液和323.18mg CoCl2·6H2O加入Se/NaBH4混合溶液中，搅拌均匀，得到反应液；将反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，将聚四氟乙烯反应釜升温至200℃，在200℃下进行水热反应20h，自然降至室温，得到反应产物；首先使用无水乙醇对反应产物进行清洗3次，再使用去离子水对反应产物进行清洗3次，再离心收集沉淀物质，在60℃下真空干燥12h，得到以碳纳米管为载体的小尺寸过渡金属硫族化合物。
图1为实施例1制备的小尺寸过渡金属硫族化合物的X射线衍射谱；
由图1可知，图中衍射峰属于斜方晶系结构(JCPDS 53-0449)的二硒化钴，由此可知本实施例所合成的产物为二硒化钴。
图2为实施例1制备的小尺寸过渡金属硫族化合物的扫描电镜图像；
图3为实施例1制备的小尺寸过渡金属硫族化合物的能谱图；
由图2、图3可知，实施例1制备所得产物为均匀包裹在中空碳纳米管外壁的小尺寸二硒化钴纳米颗粒。成分包括C、Co、Se、O、B、N六种元素。其中，硼、氮元素的质量百分比分别为17％和1％。
图4为实施例1制备的小尺寸过渡金属硫族化合物的低倍透射电镜图像；
图5为实施例1制备的小尺寸过渡金属硫族化合物的高倍透射电镜图像；
图6为实施例1制备的小尺寸过渡金属硫族化合物的选区电子衍射图；
由图4、图5、图6可知，实施例1制备的小尺寸过渡金属硫族化合物中，二硒化钴颗粒均匀地包裹在碳纳米管外壁，二硒化钴颗粒的粒径尺寸为5-20nm，多数为10nm；碳纳米管内径为5nm。
图7为实施例1制备的小尺寸过渡金属硫族化合物的拉曼谱；
由图7可知，实施例1制备所得产物由二硒化钴和碳纳米管组成，其中ID/IG≈1，说明碳纳米管中富含结构缺陷。
图8为极化曲线，图中线1为实施例1制备的以碳纳米管为载体的小尺寸过渡金属硫族化合物的极化曲线，2为纯过渡金属硫族化合物的极化曲线；
由图8中通过对比可知，以碳纳米管为载体的小尺寸二硒化钴的析氢性能明显优于纯二硒化钴颗粒，其催化活性最好。在10mA/cm2的条件下，以碳纳米管为载体的小尺寸二硒化钴的过电位为162mV，纯过渡金属硫族化合物(纯二硒化钴颗粒)的过电位分别为184mV。
图9为实施例1制备的以碳纳米管为载体小尺寸过渡金属硫族化合物与纯过渡金属硫族化合物的塔菲尔斜率；
从图9中可知，以碳纳米管为载体的小尺寸二硒化钴与纯二硒化钴颗粒的塔菲尔斜率分别为69.4和86.3mV dec-1。以碳纳米管为载体的小尺寸二硒化钴的Tafel斜率最小，说明与纯二硒化钴颗粒相比，以碳纳米管为载体小尺寸二硒化钴表现出更快的HER反应速率。
图10为实施例1制备的以碳纳米管为载体的小尺寸过渡金属硫族化合物与纯过渡金属硫族化合物的电化学活性比表面积；
从图10中可知，纯CoSe2的电化学活性比表面积为17.39mF cm-2，以碳纳米管为载体的小尺寸二硒化钴的电化学活性比表面积为26.22mF cm-2，说明以DFM为溶剂有助于合成小尺寸的过渡金属硫族化合物；同时，选择碳纳米管作为过渡金属硫族化合物的载体，可进一步细化材料的晶粒尺寸。
图11为实施例1制备的以碳纳米管为载体的小尺寸过渡金属硫族化合物与纯过渡金属硫族化合物的阻抗谱。
从图11中可知，以碳纳米管为载体的小尺寸二硒化钴的串联电阻(1.4Ω)、电荷转移电阻(0.194Ω)均小于纯二硒化钴相应的电阻，说明引入碳纳米管后材料的导电能力得到明显改善，电荷转移能力更快。导电能力是影响催化剂催化性能的关键因素之一。因此，碳纳米管的加入可以改善二硒化钴在HER过程中的动力学。

Claims (8)

1.一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法是按以下步骤完成的：
一、制备Se/NaBH4混合溶液：
将Se和NaBH4加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌，得到Se/NaBH4混合溶液；
步骤一中所述的Se的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(210mg～260mg):10mL；
步骤一中所述的NaBH4的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(120mg～140mg):10mL；
二、制备碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺溶液：
将碳纳米管分散液加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，得到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤二中所述的碳纳米管分散液与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(600μL～700μL):20mL；
步骤二中所述的碳纳米管分散液为碳纳米管分散到去离子水中，浓度为40mg/mL～45mg/mL；
三、将碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺溶液和CoCl2·6H2O加入Se/NaBH4混合溶液中，搅拌，得到反应液；将反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，将聚四氟乙烯反应釜升温至190℃～210℃，在190℃～210℃下进行水热反应，自然降至室温，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再离心收集沉淀物质，干燥后得到小尺寸过渡金属硫族化合物；
步骤三中所述的CoCl2·6H2O的质量与Se/NaBH4混合溶液的体积比为(320mg～330mg):10mL；
步骤三中所述的碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺溶液与Se/NaBH4混合溶液的体积比2:1。
2.根据权利要求1所述的一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于步骤一中所述的搅拌速度为500r/min～1000r/min，搅拌时间为1h～2h。
3.根据权利要求1所述的一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于步骤二中所述的超声分散的功率为100W～180W，超声分散的时间为1h～2h。
4.根据权利要求1所述的一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于步骤三中所述的水热反应的时间为18h～22h。
5.根据权利要求1所述的一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于步骤三中所述的干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为12h。
6.根据权利要求1所述的一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于步骤三中首先使用无水乙醇对反应产物清洗3次～5次，再使用去离子水对反应产物清洗3次～5次。
7.根据权利要求1所述的一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于步骤一中所述的Se的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为251mg:10mL；步骤一中所述的NaBH4的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为128.6mg:10mL。
8.根据权利要求1所述的一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于步骤二中所述的碳纳米管分散液与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为671μL:20mL；步骤二中所述的碳纳米管分散液为碳纳米管分散到去离子水中，浓度为41.2mg/mL；步骤三中所述的CoCl2·6H2O的质量与Se/NaBH4混合溶液的体积比为323.18mg:10mL。
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