CN109133192A - 一种过渡金属硫族化合物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种过渡金属硫族化合物材料的制备方法。本发明提供的制备方法操作简便，易于实施，能够应用于进行批量生产。本发明还提供了一种过渡金属硫族化合物材料，呈片状，厚度为0.9～1.2nm。由实施例结果可知，本发明得到的过渡金属硫族化合物材料具有片层结构，分布均匀，粒径均一，厚度为1.1～1.2nm；对近红外光的吸收效果良好；光热性好，在808nm的激光照射下温度提升了39.6℃，其光热转换效率可达75.3％；在50μg/ml的时候就可以引起95％以上的细胞凋亡，效果明显。

Description

一种过渡金属硫族化合物材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及二维纳米材料技术领域，尤其涉及一种过渡金属硫族化合物材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着纳米技术的迅猛发展，二维纳米材料(如石墨烯、黑磷等)以其独特的2D形态、量子尺寸效应和多功能性而在各个领域引起了人们的广泛关注。在各类二维纳米材料中，过渡金属硫族化合物材料由于其独特的电子结构特征和光电特性，在催化、光电、能源和生物医药等方面展现出良好的应用前景，已成为人们研究课题的焦点。
自2004年，英国曼彻斯特大学的Andre Geim和KonstantinNovoselov在science杂志上发表了从石墨中剥离石墨烯的相关内容，石墨烯材料就掀起了一股风暴。由于二维电子限域，石墨烯具有前所未有的物理、电子和化学性质，例如高的载流子迁移率、高量子霍尔效应、超快的光响应、优良的热导率等。尽管石墨烯拥有如此之多的优异性能，然而本征石墨烯的带隙为零，具有半金属的特性，这使得其在光、电方面的应用受到极大限制，故而近年来类石墨烯二维材料受到人们的广泛关注。
过渡金属硫族化合物(Transition metal chalcogenides,TMCs)是一种典型的层状类石墨烯二维材料，其结构特征与石墨烯相类似但拥有不同的化学组成，因此具有多种独特的性质。从能带理论的观点来看，通过减小纳米片的厚度可以促进TMCs纳米片的固有光学吸收和光热转换性能，故而对薄层的TMCs纳米片的研究有至关重要的意义。然而现阶段制备薄层的二维TMCs纳米片的成熟方法包括机械剥离，离子插层辅助剥离，超声辅助液体剥离，化学气相沉积(CVD)和湿化学合成。虽然取得了很大进展，但在简便操作，监控和批量生产方面仍然存在困难。此外，上述方法难以制备出尺寸均一，化学组成可调的二维TMCs结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便，能够用于批量生产的过渡金属硫族化合物材料的制备方法，能够制备得到尺寸均一，化学组成可调的薄层二维过渡金属硫族化合物材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种过渡金属硫族化合物材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将钴铁无机盐溶液、无机碱溶液和硝酸钠溶液混合进行反应，得到钴铁水滑石纳米片；
所述钴铁无机盐溶液中的溶质为无机钴盐和无机铁盐；
所述硝酸钠溶液的溶剂为甲酰胺和水；
(2)在惰性气氛下，将硼氢化钠和硒粉在水中进行还原反应，得到还原反应液；
在惰性气氛下，将所述还原反应液和无水乙醇混合，得到还原处理液；
(3)在惰性气氛下，将所述钴铁水滑石纳米片的水溶胶和还原处理液混合后进初级行硒化反应，得到硒化反应液；
(4)将所述硒化反应液进行高温处理，得到过渡金属硫族化合物材料；
其中，步骤(1)和步骤(2)无先后顺序。
优选的，所述步骤(1)中无机钴盐包括硝酸钴和氯化钴中的一种或两种；
所述无机铁盐包括硝酸铁和氯化铁中的一种或多种；
所述钴铁无机盐溶液中钴和铁的总浓度为30～50mmol/L；
所述钴铁无机盐溶液中无机铁盐的浓度为8～12mmol/L；
所述无机钴盐和无机铁盐的钴铁摩尔比为(2～4):1。
优选的，无机碱溶液为氢氧化钠溶液、氨水或碳酸钠溶液；
所述无机碱溶液的浓度为0.05～0.5mmol/mL。
优选的，所述步骤(1)中硝酸钠溶液的浓度为8～12mmol/L；
所述甲酰胺和水的体积比为1:(2～5)；
所述硝酸钠溶液和钴铁无机盐溶液的钠铁摩尔比为(0.5～3):1。
优选的，所述步骤(1)反应的pH值为9～10；
所述反应的温度为60～100℃；
所述反应的时间≤30min。
优选的，所述步骤(2)中硼氢化钠和硒粉的摩尔比为(2～4):1；
所述硒粉的物质的量和水的体积比为(0.2～2)mmol:5mL；
所述还原反应的时间为10～30min。
优选的，所述步骤(2)中硒粉的物质的量和无水乙醇的体积比为(0.2～2)mmol:60mL。
优选的，所述步骤(3)中钴铁水滑石纳米片和所述步骤(2)中硒粉的摩尔比为1:(0.8～4)；
所述钴铁水滑石纳米片的水溶胶的浓度为30～70mmol/L。
优选的，所述步骤(4)中高温处理的温度为140～180℃；
所述高温处理的时间为16～20h。
本发明提供了所述的制备方法得到的过渡金属硫族化合物材料，呈片状，厚度为0.9～1.2nm。
本发明提供了一种过渡金属硫族化合物材料的制备方法，包含如下步骤：(1)将钴铁无机盐溶液、无机碱溶液和硝酸钠溶液混合进行反应，得到钴铁水滑石纳米片；所述钴铁无机盐溶液中的溶质为无机钴盐和无机铁盐；所述硝酸钠溶液的溶剂为甲酰胺和水；(2)在惰性气氛下，将硼氢化钠和硒粉在水中进行还原反应，得到还原反应液；在惰性气氛下，将所述还原反应液和无水乙醇混合，得到还原处理液；(3)在惰性气氛下，将所述钴铁水滑石纳米片的水溶胶和还原处理液混合后进行初级硒化反应，得到硒化反应液；(4)将所述硒化反应液进行高温处理，得到过渡金属硫族化合物材料；其中，步骤(1)和步骤(2)无先后顺序。本发明利用层状水滑石结构稳定，可以进行拓扑转变的性质，对步骤(1)制得的薄层状的钴铁水滑石纳米片进行还原硒化，进而得到形貌均匀，组成可调的二维薄层状过渡金属硫族化合物材料。本发明提供的制备方法操作简便，易于实施，能够应用于进行批量生产。
本发明还提供了一种过渡金属硫族化合物材料，呈片状，厚度为0.9～1.2nm。由实施例结果可知，本发明得到的过渡金属硫族化合物材料具有片层结构，分布均匀，粒径均一，厚度为1.1～1.2nm；对近红外光的吸收效果良好；光热性好，在808nm的激光照射下温度提升了39.6℃，其光热转换效率可达75.3％；可以通过将照射近红外激光转化为热量的方式对肿瘤细胞起到诱导凋亡作用，在50μg/ml的时候就可以引起95％以上的细胞凋亡，效果明显。此外，还具有良好的光声成像、核磁成像性能，可作为癌症诊断药物使用。
附图说明
图1为实施例3所得过渡金属硫族化合物材料的透射电镜图；
图2为实施例3所得过渡金属硫族化合物材料的原子力显微镜检测图；
图3为实施例1～3所得过渡金属硫族化合物材料的紫外-可见光谱图；
图4为实施例1～3所得过渡金属硫族化合物材料在808nm激光照射后10分钟内的温度变化图；
图5为实施例3所得过渡金属硫族化合物材料的光热转换效率计算图；
图6为实施例3所得过渡金属硫族化合物材料处理的肿瘤细胞在808nm的激光照射后10分钟内的细胞存活率统计图；
图7为实施例3所得过渡金属硫族化合物材料处理的肿瘤细胞在808nm的激光照射后10分钟内的细胞存活状态的PI/CA染色图；
图8为实施例3所得过渡金属硫族化合物材料的核磁成像图；
图9为实施例3所得过渡金属硫族化合物材料的光声成像图。
具体实施方式
本发明提供了一种过渡金属硫族化合物材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将钴铁无机盐溶液、无机碱溶液和硝酸钠溶液混合进行反应，得到钴铁水滑石纳米片；
所述钴铁无机盐溶液中的溶质为无机钴盐和无机铁盐；
所述硝酸钠溶液的溶剂为甲酰胺和水；
(2)在惰性气氛下，将硼氢化钠和硒粉在水中进行还原反应，得到还原反应液；
在惰性气氛下，将所述还原反应液和无水乙醇混合，得到还原处理液；
(3)在惰性气氛下，将所述钴铁水滑石纳米片的水溶胶和还原处理液混合后进行初级硒化反应，得到硒化反应液；
(4)将所述硒化反应液进行高温处理，得到过渡金属硫族化合物材料；
其中，步骤(1)和步骤(2)无先后顺序。
本发明将钴铁无机盐溶液、无机碱溶液和硝酸钠溶液混合进行反应，得到钴铁水滑石纳米片。在本发明中，所述钴铁无机盐溶液中的溶质为无机钴盐和无机铁盐；所述钴铁无机盐溶液中的溶剂为水，优选为去离子水；所述钴铁无机盐溶液可以将无机钴盐和无机铁盐直接溶于溶剂中得到，还可以通过将无机钴盐溶液和无机铁盐溶液混合得到。在本发明中，所述步骤(1)中无机钴盐优选包括硝酸钴和氯化钴中的一种或两种；所述无机铁盐优选包括硝酸铁和氯化铁中的一种或多种。在本发明中，所述钴铁无机盐溶液中钴和铁的总浓度优选为30～50mmol/L，更优选为35～45mmol/L，最优选为40～42mmol/L；所述钴铁无机盐溶液中无机铁盐的浓度优选为8～12mmol/L，更优选为10～11mmol/L；所述无机钴盐和无机铁盐的钴铁摩尔比优选为(2～4):1，更优选为3:1。
在本发明中，所述步骤(1)中无机碱溶液优选为氢氧化钠水溶液、氨水或碳酸钠水溶液；所述无机碱溶液的溶剂优选为去离子水。在本发明中，所述无机碱溶液的浓度优选为0.05～0.5mmol/mL，更优选为0.1～0.4mmol/mL，最优选为0.25～0.3mmol/mL；所述无机碱溶液的添加量以使得混合物的pH为9～10为基准。
在本发明中，所述硝酸钠溶液的溶剂为甲酰胺和水；所述步骤(1)中硝酸钠溶液的浓度优选为8～12mmol/L，更优选为10～11mmol/L；所述甲酰胺和水的体积比优选为1:(2～5)，更优选为1:(2.5～3)；所述硝酸钠溶液和钴铁无机盐溶液的钠铁摩尔比优选为(0.5～3):1，更优选为(1～2):1。
本发明无机盐中的金属元素在碱性条件下(氢氧化钠提供碱性)与OH共价相连进而形成层状结构。在本发明中，所述硝酸钠为晶型控制剂，所述甲酰胺在反应过程中可以抑制水滑石片的厚度增长，有利于得到薄片状的水滑石。本发明优选将钴铁无机盐溶液和无机碱溶液共同匀速滴加至硝酸钠溶液中，该控制方法有利于调控反应体系的pH值，保持pH值在稳定的数值范围内；同时，还能够使反应更加均匀，避免由于原料浓度过大导致生成水滑石的晶核过大，进一步避免导致水滑石的厚度过大。本发明步骤(1)能够制备得到主要为单片层的钴铁水滑石纳米片。
在本发明中，所述步骤(1)反应的pH值优选为9～10；所述反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为80～85℃；所述反应的时间优选≤30min，更优选≤20min。本发明反应时间的调控能够保证制备的钴铁水滑石纳米片的厚度，避免水滑石厚度过大。
所述反应后，本发明优选通过离心分离将钴铁水滑石纳米片胶体从反应后得到的产物体系中分离出来；然后使用去离子水对胶体离心清洗3次，再用透析膜(截流量为3kDa的透析膜)进一步将多余的甲酰胺除去，即得到纯净的薄层状钴铁水滑石纳米片。
本发明在惰性气氛下，将硼氢化钠和硒粉在水中进行还原反应，得到还原反应液。在本发明中，所述惰性环境可以为氮气、氩气等本领域技术人员所熟知的惰性环境。
本发明优选将硼氢化钠加入到含有硒粉的水中进行还原反应，得到澄清透明的NaHSe反应液。在本发明中，所述步骤(2)中硼氢化钠和硒粉的摩尔比优选为(2～4):1，更优选为3:1；所述硒粉的物质的量和水的体积比优选为(0.2～2)mmol:5mL，更优选为(0.5～1)mmol:5mL；所述还原反应的时间优选为10～30min，更优选为10～20min。在本发明中，所述还原反应在室温搅拌条件下即可进行。
得到还原反应液后，本发明在惰性气氛下，将所述还原反应液和无水乙醇混合，得到还原处理液。在本发明中，所述惰性环境可以为氮气、氩气等本领域技术人员所熟知的惰性环境。由于无水乙醇的溶氧量比较少，不会氧化还原反应液。在本发明中，所述步骤(2)中硒粉的物质的量和无水乙醇的体积比优选为(0.2～2)mmol:60mL，更优选为(0.5～1)mmol:5mL。
得到所述钴铁水滑石纳米片和还原处理液后，本发明在惰性气氛下，将所述钴铁水滑石纳米片的水溶胶和还原处理液混合后进行初级硒化反应，得到硒化反应液。在本发明中，所述惰性环境可以为氮气、氩气等本领域技术人员所熟知的惰性环境。
本发明优选在搅拌条件下将钴铁水滑石纳米片的水溶胶逐滴加入到还原处理液中，以使得反应最大程度地发生，且使得反应更均匀。所述硒化反应过程中水滑石被初步硒化，得到不定型的硒化物。在本发明中，所述滴加在室温下进行即可，滴加的同时需要对混合液进行搅拌；所述混合的时间优选为5～20min，更优选为10～15min。在本发明中，所述初级硒化是伴随着混合过程进行，所述混合结束后优选立即进行下序处理。
在本发明中，所述步骤(3)中钴铁水滑石纳米片和所述步骤(2)中硒粉的摩尔比优选为1:(0.8～4)，更优选为1:(1～2)；所述钴铁水滑石纳米片的水溶胶的浓度优选为30～70mmol/L，更优选为40～50mmol/L。
本发明将所述硒化反应液进行高温处理，得到过渡金属硫族化合物材料。在本发明中，所述高温处理优选在聚四氟乙烯反应釜中进行，所述高温处理具体为硒化、拓扑转变的过程。
在本发明中，所述步骤(4)中高温处理的温度优选为140～180℃，更优选为160～170℃；所述高温处理的时间优选为16～20h，更优选为18～19h。
所述高温处理后，本发明通过离心分离将过渡金属硫族化合物材料从反应后得到的产物体系中分离出来；然后使用去离子水和乙醇(比例无任何特殊要求，能够实现清洗目的即可)的混合液进行清洗，即得到纯净的过渡金属硫族化合物材料。
本发明还提供了所述制备方法得到的过渡金属硫族化合物材料，呈片状，厚度为0.9～1.2nm。
下面结合实施例对本发明提供的过渡金属硫族化合物材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
溶液A:将Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O溶于60mL去离子水中，混合均匀，作为无机盐溶液备用。Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量之比为2:1，其中Fe(NO3)3·9H2O为0.6mmol；
溶液B:将NaOH溶解于54mL去离子水中作为碱溶液备用，NaOH为13.5mmol；
溶液C:将NaNO3溶解于含有25％(体积比)的甲酰胺的去离子水中备用，其中NaNO3为0.6mmol；其中，甲酰胺15mL，去离子水45mL；
将溶液A和溶液B同时匀速地滴加至溶液C中，控制整体pH条件为9～10，滴加同时在80℃的油浴条件下搅拌，滴定在30分钟内完成。反应后，通过离心分离将得到的水滑石胶体取出，用去离子水对胶体离心清洗3次，再用截流量为3kDa的透析膜进一步将多余的甲酰胺除去，即得到钴铁水滑石纳米片。
对得到的钴铁水滑石纳米片进行ICP表征，结果表明其分子式为[Co0.663Fe0.337(OH)2](CO3 2-)0.337，Co/Fe物质的量之比为1.97:1。根据所得分子式计算其物质的量为0.5mmol。
在氮气气氛下，将1mmol的硼氢化钠加入至含有0.5mmol硒粉固体的5mL去离子水中，室温搅拌20分钟，得到澄清透明的NaHSe反应溶液。
在氮气气氛下，将反应溶液加入60mL的无水乙醇中，混合均匀后在搅拌的状态下逐滴加入含有0.5mol所得的钴铁水滑石纳米片的10mL水溶胶，搅拌10分钟得到黑色的原料混合溶液。
将原料混合溶液封入100mL聚四氟乙烯反应釜，在烘箱中进行180℃反应，反应一共进行16h。反应后通过离心分离将得到的纳米片取出，再用去离子水和乙醇混合溶液对纳米片进行离心清洗3次，所得过渡金属硫族化合物材料为CFS-2:1。
实施例2
溶液A:将Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O溶于60mL去离子水中，混合均匀，作为无机盐溶液备用。Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量之比为3:1，其中Fe(NO3)3·9H2O为0.6mmol；
溶液B:将NaOH溶解于54mL去离子水中作为碱溶液备用，NaOH为13.5mmol；
溶液C:将NaNO3溶解于含有25％(体积比)的甲酰胺的去离子水中备用，其中NaNO3为0.6mmol；其中，甲酰胺15mL，去离子水45mL；
将溶液A和溶液B同时匀速地滴加至溶液C中，控制整体pH条件为9～10，滴加同时在80℃的油浴条件下搅拌，滴定在30分钟内完成。反应后，通过离心分离将得到的水滑石胶体取出，用去离子水对胶体离心清洗3次，再用截流量为3kDa的透析膜进一步将多余的甲酰胺除去，即得到钴铁水滑石纳米片。
对得到的钴铁水滑石纳米片进行ICP表征，结果表明其分子式为[Co0.746Fe0.254(OH)2](CO3 2-)0.254，Co/Fe物质的量之比为2.94:1。根据所得分子式计算其物质的量为0.4mmol。
在氮气气氛下，将0.8mmol的硼氢化钠加入至含有0.4mmol硒粉固体的5mL去离子水中，室温搅拌20分钟，得到澄清透明的NaHSe反应溶液。
在氮气气氛下，将反应溶液加入60mL的无水乙醇中，混合均匀后在搅拌的状态下逐滴加入含有0.4mol所得的钴铁水滑石纳米片的10mL水溶胶，搅拌10分钟得到黑色的原料混合溶液。
将原料混合溶液封入100mL聚四氟乙烯反应釜，在烘箱中进行180℃反应，反应一共进行16h。反应后通过离心分离将得到的纳米片取出，再用去离子水和乙醇混合溶液对纳米片进行离心清洗3次，所得过渡金属硫族化合物材料为CFS-3:1。
实施例3
溶液A:将Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O溶于60mL去离子水中，混合均匀，作为无机盐溶液备用。Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量之比为4:1，其中Fe(NO3)3·9H2O为0.6mmol；
溶液B:将NaOH溶解于54mL去离子水中作为碱溶液备用，NaOH为13.5mmol；
溶液C:将NaNO3溶解于含有25％(体积比)的甲酰胺的去离子水中备用，其中NaNO3为0.6mmol；其中，甲酰胺15mL，去离子水45mL；
将溶液A和溶液B同时匀速地滴加至溶液C中，控制整体pH条件为9～10，滴加同时在80℃的油浴条件下搅拌，滴定在30分钟内完成。反应后，通过离心分离将得到的水滑石胶体取出，用去离子水对胶体离心清洗3次，再用截流量为3kDa的透析膜进一步将多余的甲酰胺除去，即得到钴铁水滑石纳米片。
对得到的钴铁水滑石纳米片进行ICP表征，结果表明其分子式为[Co789Fe0.202(OH)2](CO3 2-)0.202，Co/Fe物质的量之比为3.91:1。根据所得分子式计算其物质的量为0.4mmol。
在氮气气氛下，将0.8mmol的硼氢化钠加入至含有0.4mmol硒粉固体的5mL去离子水中，室温搅拌20分钟，得到澄清透明的NaHSe反应溶液。
在氮气气氛下，将反应溶液加入60mL的无水乙醇中，混合均匀后在搅拌的状态下逐滴加入含有0.4mol所得的钴铁水滑石纳米片的10mL水溶胶，搅拌10分钟得到黑色的原料混合溶液。
将原料混合溶液封入100mL聚四氟乙烯反应釜，在烘箱中进行180℃反应，反应一共进行16h。反应后通过离心分离将得到的纳米片取出，再用去离子水和乙醇混合溶液对纳米片进行离心清洗3次，所得过渡金属硫族化合物材料为CFS-4:1。
实施例4
溶液A:将CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O溶于50mL去离子水中，混合均匀，作为无机盐溶液备用。CoCl2·6H2O和FeCl3·6H2O的物质的量之比为4:1，其中FeCl3·6H2O为0.5mmol；
溶液B:将NaOH溶解于54mL去离子水中作为碱溶液备用，NaOH为12.5mmol；
溶液C:将NaNO3溶解于含有25％(体积比)的甲酰胺的去离子水中备用，其中NaNO3为0.5mmol；其中，甲酰胺15mL，去离子水45mL；
将溶液A和溶液B同时匀速地滴加至溶液C中，控制整体pH条件为9～10，滴加同时在90℃的油浴条件下搅拌，滴定在25分钟内完成。反应后，通过离心分离将得到的水滑石胶体取出，用去离子水对胶体离心清洗3次，再用截流量为3kDa的透析膜进一步将多余的甲酰胺除去，即得到钴铁水滑石纳米片。
在氮气气氛下，将0.8mmol的硼氢化钠加入至含有0.4mmol硒粉固体的5mL去离子水中，室温搅拌20分钟，得到澄清透明的NaHSe反应溶液。
在氮气气氛下，将反应溶液加入60mL的无水乙醇中，混合均匀后在搅拌的状态下逐滴加入含有上述所得的钴铁水滑石纳米片的10mL水溶胶，搅拌10分钟得到黑色的原料混合溶液。
将原料混合溶液封入100mL聚四氟乙烯反应釜，在烘箱中进行190℃反应，反应一共进行16h。反应后通过离心分离将得到的纳米片取出，再用去离子水和乙醇混合溶液对纳米片进行离心清洗3次，得到过渡金属硫族化合物材料。
CFS-4:1的透射电镜图如图1所示，从透射电镜图中可以看出CFS-4:1具有片层结构，分布均匀，粒径(样品处理过程中破碎产生的碎片)均一。
CFS-4:1的原子力显微镜检测(AFM)图如图2所示，从AFM图中可以看出片层结构，厚度为1.1～1.2nm。
CFS-2:1、CFS-3:1和CFS-4:1的紫外-可见光谱图如图3所示，可以看出过渡金属硫族化合物材料在808nm处(808nm为光热治疗时的激光波长)的吸收随着钴铁比例的增大而增大，说明增加钴的量对提高过渡金属硫族化合物材料对近红外光的吸收有增益。
CFS-2:1、CFS-3:1和CFS-4:1在808nm激光照射后10分钟内的温度变化图如图4所示，可以看出当钴铁比为4:1时在808nm的激光照射下温度升高达到最强，温度提升了39.6℃，说明实施例3产品的光热性能最好。
CFS-4:1的光热转换效率计算图如图5所示，其光热转换效率为75.3％，在目前研究的二维层状过渡金属硫族化合物中可以达到上等的水平。
CFS-4:1处理(将用高糖培养基DMEM溶解的浓度为50μg/ml的CFS-4:1加入到肿瘤细胞后孵育12h)的肿瘤细胞(Hela细胞，购于中国医学科学院北京协和医院中心实验室细胞库)在808nm的激光照射后10分钟内的细胞存活率统计图如图6所示，是MTT法研究的硒化物对癌症细胞产生的凋亡水平，可以看到在50μg/ml的时候就可以引起95％以上的细胞凋亡，效果明显。
CFS-4:1处理的肿瘤细胞(Hela细胞，购于中国医学科学院北京协和医院中心实验室细胞库)在808nm的激光照射后10分钟内的细胞存活状态的PI/CA染色图如图7所示，经过PI/CA染色后可以看出细胞的存活(绿色)与死亡(红色)的比例，与图6的结果相对应，经硒化物处理和经过照射后细胞大部分凋亡。
配制不同铁元素浓度：0、0.005、0.015、0.03、0.09mM的样品，使用德国Bruker型号为BioSpec 70/20USR的7.0T核磁成像设备进行检测。CFS-4:1的核磁成像图如图8所示，根据CFS中的铁元素浓度计算得T2成像的弛豫率为354.9mM-1s-1，左上角为随着Fe浓度增加得到的T2核磁成像图，颜色越深信号越强。可知，本发明得到的过渡金属硫族化合物材料具有良好的核磁成像性能。
设置不同的CFS浓度：0、5、10、15、20、25μg/mL，将各个浓度的样品分别注入吸管中后置入用琼脂制成的假体中，使用MSOT多光谱断层成像系统(MSOT inVision 128,iTheraMedical,Germany)进行扫描成像，得到CFS-4:1的光声成像图如图9所示，可以看到随着浓度的增大信号加深。可知，本发明得到的过渡金属硫族化合物材料具有良好的光学成像性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种过渡金属硫族化合物材料的制备方法，包含如下步骤：(1)将钴铁无机盐溶液、无机碱溶液和硝酸钠溶液混合进行反应，得到钴铁水滑石纳米片；所述钴铁无机盐溶液中的溶质为无机钴盐和无机铁盐；所述硝酸钠溶液的溶剂为甲酰胺和水；(2)在惰性气氛下，将硼氢化钠和硒粉在水中进行还原反应，得到还原反应液；在惰性气氛下，将所述还原反应液和无水乙醇混合，得到还原处理液；(3)在惰性气氛下，将所述钴铁水滑石纳米片的水溶胶和还原处理液混合得到硒化反应液；(4)将所述硒化反应液进行高温处理，得到过渡金属硫族化合物材料；其中，步骤(1)和步骤(2)无先后顺序。本发明提供的制备方法操作简便，易于实施，能够应用于进行批量生产。
本发明还提供了一种过渡金属硫族化合物材料，呈片状，厚度为0.9～1.2nm。由实施例结果可知，本发明得到的过渡金属硫族化合物材料具有片层结构，分布均匀，粒径均一，厚度为1.1～1.2nm；对近红外光的吸收效果良好；光热性好，在808nm的激光照射下温度提升了39.6℃，其光热转换效率可达75.3％；在50μg/ml的时候就可以引起95％以上的细胞凋亡，效果明显。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种过渡金属硫族化合物材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将钴铁无机盐溶液、无机碱溶液和硝酸钠溶液混合进行反应，得到钴铁水滑石纳米片；
所述钴铁无机盐溶液中的溶质为无机钴盐和无机铁盐；
所述硝酸钠溶液的溶剂为甲酰胺和水；
(2)在惰性气氛下，将硼氢化钠和硒粉在水中进行还原反应，得到还原反应液；
在惰性气氛下，将所述还原反应液和无水乙醇混合，得到还原处理液；
(3)在惰性气氛下，将所述钴铁水滑石纳米片的水溶胶和还原处理液混合后进行初级硒化反应，得到硒化反应液；
(4)将所述硒化反应液进行高温处理，得到过渡金属硫族化合物材料；
其中，步骤(1)和步骤(2)无先后顺序。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中无机钴盐包括硝酸钴和氯化钴中的一种或两种；
所述无机铁盐包括硝酸铁和氯化铁中的一种或多种；
所述钴铁无机盐溶液中钴和铁的总浓度为30～50mmol/L；
所述钴铁无机盐溶液中无机铁盐的浓度为8～12mmol/L；
所述无机钴盐和无机铁盐的钴铁摩尔比为(2～4):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中无机碱溶液为氢氧化钠溶液、氨水或碳酸钠溶液；
所述无机碱溶液的浓度为0.05～0.5mmol/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硝酸钠溶液的浓度为8～12mmol/L；
所述甲酰胺和水的体积比为1:(2～5)；
所述硝酸钠溶液和钴铁无机盐溶液的钠铁摩尔比为(0.5～3):1。
5.根据权利要求2～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)反应的pH值为9～10；
所述反应的温度为60～100℃；
所述反应的时间≤30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硼氢化钠和硒粉的摩尔比为(2～4):1；
所述硒粉的物质的量和水的体积比为(0.2～2)mmol:5mL；
所述还原反应的时间为10～30min。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硒粉的物质的量和无水乙醇的体积比为(0.2～2)mmol:60mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中钴铁水滑石纳米片和所述步骤(2)中硒粉的摩尔比为1:(0.8～4)；
所述钴铁水滑石纳米片的水溶胶的浓度为30～70mmol/L。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中高温处理的温度为140～180℃；
所述高温处理的时间为16～20h。
10.权利要求1～9任意一项所述的制备方法得到的过渡金属硫族化合物材料，呈片状，厚度为0.9～1.2nm。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110697793A (zh) * 2019-11-04 2020-01-17 北京化工大学 一种二维过渡金属硫族化合物及其制备方法和应用
CN114031042A (zh) * 2021-12-03 2022-02-11 哈尔滨师范大学 一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103949274A (zh) * 2014-05-07 2014-07-30 安徽师范大学 一种Co0.85Se催化剂材料及制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103949274A (zh) * 2014-05-07 2014-07-30 安徽师范大学 一种Co0.85Se催化剂材料及制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AYASHA NADEEMA ET AL.: "Alkaline Water Electrolysis by NiZn-Double Hydroxide-Derived Porous Nickel Selenide-Nitrogen-Doped Graphene Composite", 《ACS APPL. ENERGY MATER》 *
VICTOR W. DAY ET AL.: "Fe2^-E2)(CO)6 (E = S, Se, and Te) as Reagents for the Preparation of Mixed-Metal Chalcogenide Clusters", 《J. AM. CHEM. SOC》 *
ZHENGCUI WU ET AL.: "Folded nanosheet-like Co0.85Se array for overall water splitting", 《JOURNAL OF SOLID STATE ELECTROCHEMISTRY》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110697793A (zh) * 2019-11-04 2020-01-17 北京化工大学 一种二维过渡金属硫族化合物及其制备方法和应用
CN114031042A (zh) * 2021-12-03 2022-02-11 哈尔滨师范大学 一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法及应用
CN114031042B (zh) * 2021-12-03 2023-09-15 哈尔滨师范大学 一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法及应用

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