CN103736106A - 一种氧化石墨烯/硒化铋/pvp纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯/硒化铋/pvp纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料，该材料是在氧化石墨烯表面负载硒化铋纳米粒子，通过水热法将硒化铋纳米粒子原位沉积在氧化石墨烯表面。经上述方法制备出来的纳米复合材料具有高的光热转换效率和很好的CT成像效果，是一种良好的光热试剂和CT造影剂。本发明的制备方法具有操作简单、原料易得和成本低廉等优点，适合工业化生产。

Description

一种氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米造影剂技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳元素是自然界最神奇的元素，在纳米世界里，碳元素的表现也同样令人吃惊，2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)首次制造出石墨烯，它是世界上最薄的新型二维纳米材料，其厚度仅为0.35nm。它的独特性质吸引了无数科学家，可以说它是诸多新材料中最具有潜力的，被称为“奇迹材料”，在工业、电力行业及电子产业都具有极大的应用前景。
与石墨相比，氧化石墨烯中含有羧基、羟基、羰基以及环氧基等化学基团，其中羧基和羟基修饰在氧化石墨片的边缘处，羰基和环氧基位于氧化石墨烯层之间，石墨原本是不溶于水的物质，氧化后氧化石墨烯具有极强的亲水性，容易分散于极性介质中形成稳定的溶胶，这是由于氧化石墨烯表面这些活性基团的存在。
20世纪50年代，科学家相继提出了氧化石墨烯的结构，一般认为，氧化石墨烯具有二维层状结构，表面积比较大，可以负载多种物质，而且氧化石墨烯在紫外可见近红外区域有很好的光学吸收，可以作为较好的光热剂。硒化铋本身也具有良好的近红外光热转换性能。Bi具有较大的X射线衰减系数和低毒性的优点。目前，氧化石墨烯的研究开始关注它在生物医药方面的应用，比如光热治疗、载药、基因运输，特别是癌症治疗靶向药物传递系统的研究引起了非常大的关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料。这种材料具有很好的生物相容性、在水中分散性很好，而且材料本身毒性很小。在CT成像和光热治疗中具有很好的应用。
本发明的另一个目的是提供这种复合材料的制备方法，该方法具有操作简单、原料易得和成本低廉等优点。
本发明的目的是这样实现的：
一种氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：将纳米氧化石墨烯分散在醇中，然后分别将Bi源和Se源先后加入其中，再加入无水亚硫酸钠和PVP，采用溶剂热法在180-220℃下反应1-2h，制得氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料。
所述Bi源和Se源中Bi和Se的摩尔比为1:1.5。
所述Bi源和Se源分别为Bi(NO3)3·5H2O和Se单质。
所述无水亚硫酸钠为还原剂，Bi源和无水亚硫酸钠的摩尔比为1:1.0-1.2。
所加PVP和氧化石墨烯的重量比为6-10:1。
所述醇为二甘醇。
通过上述方法得到的氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料可用于CT造影剂和癌症光热治疗药物。
本发明首先采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，然后将该氧化石墨烯表面修饰硒化铋纳米粒子，氧化石墨烯和硒化铋纳米粒子之间通过沉积相互连接；氧化石墨烯与PVP之间是通过堆积作用结合的，可以用来改善材料的生物相容性和稳定性。修饰的硒化铋纳米粒子中的Bi的X射线衰减系数比较大使得材料成为一种很好的CT造影剂；利用氧化石墨烯/硒化铋在近红外区域很好的光学吸收，氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料可以作为很好的光热剂，能够有效的杀死肿瘤细胞。综合上述功能，从而实现了成像和光热治疗双功能材料的目的。同时所得材料具有很好的生物相容性，奠定了材料在生物医学领域应用的基础。
本发明的实施要点是：采用Hummers法和超声波法制备氧化石墨烯时，要注意加入高锰酸钾的量和时间的把握，要用30min左右的时间来加入高锰酸钾，最后超声的时间要长，并且超声时的温度不能太高，这样制备的氧化石墨烯片层较薄，并且均匀。接材料的搅拌过程要控制好，搅拌时间是关键，控制好搅拌时间纳米粒子才能均匀的修饰到氧化石墨烯薄片上。这种方法制备出来的材料可以很好的分散在水中，并且具有良好的生物相容性。本方法操作简单，对设备要求低，所需原料价格低，副产物无公害，对环境无污染。本发明具有新颖性、创造性和在生物成像和癌症治疗方面有广泛的实用性。
本发明的优点是：
1.制备的氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料，光热效果明显，能够很好的杀死肿瘤细胞；
2.实验操作简单，对设备要求低；
3.制备的氧化石墨烯片层较薄、分散性好、水溶性好；
4.原料易得、原料价格低廉；
5.是一种具有CT/光热成像和光热治疗的多功能材料，在生物医学领域应用价值大。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的氧化石墨烯的X射线粉末衍射图（XRD图）。
图2为本发明实施例1中制备的氧化石墨烯的透射电镜照片（TEM）。
图3为本发明实施例2中氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料的X射线粉末衍射图（XRD）。
图4为本发明实施例2中氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料的透射电镜图（TEM）。
图5是实施案例3中制备的氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料的透射电镜图（TEM）。
图6为本发明实施例4中不同浓度材料的紫外可见吸收图（UV-Vis）。
图7为本发明实施例4中不同浓度材料激光照射材料随时间升温曲线图。
图8为本发明实施例4中激光照射后不同浓度材料的紫外可见吸收图（UV-Vis）。
图9为本发明实施例4中材料的光热稳定曲线图。
图10为本发明实施例4中材料溶液光热成像图。
图11为本发明实施例5中材料溶液CT成像图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的实质，下面通过实施例来详细说明本发明的技术内容，但本发明的内容并不局限于此。
实施例1
1）分别称取1g天然的石墨粉，0.5g硝酸钠，3g高锰酸钾；
2）天然石墨粉和硝酸钠置于三颈瓶中，三颈瓶置于6℃的冰水浴中，量取23mL98wt%浓硫酸，加入三颈瓶中，搅拌30min，然后以0.1g/min的速度加入高锰酸钾，搅拌6d；
3）混合物在80℃搅拌1h，然后升温至100℃，搅拌2h，之后加入46mL蒸馏水,搅拌0.5h；之后再加入140mL蒸馏水，10mL30％过氧化氢溶液搅拌1h；
4）冷却至室温，超声5h；
5）用5wt%的HCl离心和蒸馏水反复离心。得到纳米氧化石墨烯，超声分散在水中，溶液颜色为棕色。
图1为实施例1中制备的氧化石墨烯的X射线粉末衍射图（XRD图），从X射线粉末衍射图中看到001和100晶面，说明石墨粉被氧化成氧化石墨烯。
图2为实施例1中制备的氧化石墨烯的透射电镜照片（TEM），从图上可以看出石墨烯薄片状的结构非常明显，并且整体来看石墨烯并非完全平整，但是片层很薄，在边缘处存在较为明显的褶皱与折叠现象发生，这是由于二维晶体的热力学涨落所引起的。
实施例2
1）称取实施例1中氧化石墨烯80mg，加入20mL二甘醇中，超声分散30min；
2）称取24.3mg（0.05mmol）Bi(NO3)3·5H2O搅拌溶解在20mL二甘醇中；
3）将1）和2）的溶液混合，在常温下磁力搅拌30min；
4）分别称取5.9mg（0.075mmol）Se、12.6mg无水亚硫酸钠，加入到上述搅拌均匀的混合溶液中；
5）称取0.5g PVP(K-30)搅拌溶解在20mL二甘醇中，加入上述混合溶液中；
6）将溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，拧紧反应釜盖子，放入烘箱中，在200℃温度下反应1.5h；
将反应物进行离心处理，先用蒸馏水离心洗涤两次，再用无水乙醇离心洗涤两次。然后分散保存在乙醇中。
图3为本发明实施例2中氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料的X射线粉末衍射图（XRD），与Bi2Se3的标准卡片各个峰位置吻合很好。证明修饰在氧化石墨烯片上的纳米粒子确实是Bi2Se3。
图4为本发明实施例2中氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料的透射电镜图（TEM），从图中可以看到纳米粒子均匀修饰在氧化石墨烯薄片上。
实施例3
1）称取实施例1中氧化石墨烯60mg，加入20mL二甘醇中，超声分散30min；
2）称取24.3mg Bi(NO3)3·5H2O（0.05mmol）搅拌溶解在20mL二甘醇中；
3）将1）和2）的溶液混合，在常温下磁力搅拌30min;
4）分别称取5.9mg Se（0.075mmol）、12.6mg无水亚硫酸钠，加入到上述搅拌均匀的混合溶液中；
5）称取0.5g PVP(K-30)搅拌溶解在20mL二甘醇中，加入上述混合溶液中；
6）将溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，拧紧反应釜盖子，放入烘箱中，在200℃温度下反应1h；
将反应物进行离心处理，先用蒸馏水离心洗涤两次，再用无水乙醇离心洗涤两次。
图5是实施案例3中制备的氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料的透射电镜图(TEM)。从图中可以看到纳米粒子能够均匀的修饰到氧化石墨烯薄片上。
实施例4
1）用实施例3中制备的材料配制不同浓度的材料的水溶液，选择浓度梯度为150、100、75、50、25、0μg/mL；
2）用紫外分光光度计测定不同浓度材料的紫外吸收；
3）把不同的的材料在808nm、0.4W/cm2强度的激光下照射5min，用红外感温摄像头记录整个过程的图像，然后绘制温度随照射时间的曲线；
4）照射后再次用紫外分光光度计测定不同浓度的紫外吸收；
5）选取一个浓度的材料，在相同的激光强度下照射5min，然后让其自由降温，重复照射降温过程5次，来测定材料光照下的稳定性。根据红外感温摄像头的录像绘制温度变化曲线。
图6为本发明实施例4中不同浓度材料的紫外可见吸收图（UV-Vis），从图中可知，材料在近红外区域有较好的吸收，可以用作光热材料。
图7为本发明实施例4中不同浓度材料激光照射材料随时间升温曲线图，可知，材料的光热效果比较优越。
图8为本发明实施例4中激光照射后不同浓度材料的紫外可见吸收图（UV-Vis），与激光照射前的紫外吸收图对比，可得照射前后紫外吸收变化不大，可以说明材料在光照下的稳定性很好。
图9为本发明实施例4中材料的光热稳定曲线图，从图中可知材料在重复照射降温的过程中，升高的温度基本能保持不变，更加证明了材料经过光照后的稳定性比较好。
图10为本发明实施例4中材料溶液光热成像图。
实施例5
1）用实施例3中制备的材料配制不同浓度的材料的水溶液，选择浓度梯度为20、10、5、0μg/mL；
图11为本发明实施例5中材料溶液CT成像图。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的原理下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将纳米氧化石墨烯分散在醇中，然后分别将Bi源和Se源先后加入其中，再加入无水亚硫酸钠和PVP，采用溶剂热法在180-220℃下反应1-2h，制得氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述Bi源和Se源中Bi和Se的摩尔比为1:1.5。
3.根据权利要求1或2所述氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述Bi源和Se源分别为Bi(NO3)3·5H2O和Se单质。
4.根据权利要求1或2所述氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所加无水亚硫酸钠为还原剂，Bi源和无水亚硫酸钠的摩尔比为1:1.0-1.2。
5.根据权利要求1或2所述氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所加PVP和氧化石墨烯的重量比为6-10:1。
6.根据权利要求1或2所述氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述醇为二甘醇。
7.一种氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料，其特征在于，通过权利要求1-6任一项所述的方法制备。
8.权利要求7所述氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料在制备用于近红外光热治疗癌症试剂方面的应用。
9.权利要求7所述氧化石墨烯/硒化铋/PVP纳米复合材料在制备CT造影剂方面的应用。
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