CN106075443B - 一种金包覆硒化铜纳米粒子及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金包覆硒化铜纳米粒子及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：(1)制备Cu2‑XSe纳米晶；(2)制备氯金酸(HAuCl4·3H2O)氯仿溶液和Cu2‑XSe纳米晶溶液；(3)氯金酸溶液滴加至Cu2‑XSe纳米晶溶液中，反应得到Cu2‑ xSe@Au纳米粒子；(4)Cu2‑xSe@Au纳米粒子进行表面修饰得到Cu2‑xSe@Au水溶液，即可；制得的金包覆硒化铜纳米粒子可用于制备治疗癌症的光热治疗试剂。与现有技术相比，本发明制得的金包覆硒化铜纳米粒子具有良好的机械强度、热稳定性、光热转换效率高及耐生物降解性等特性，适合用于肿瘤的治疗，具有很好的应用前景。

Description

一种金包覆硒化铜纳米粒子及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种金包覆硒化铜纳米粒子及其制备方法与应用。
背景技术
随着环境污染的加剧、饮食结构的转变以及人们生活方式的变化等方面的影响，导致癌症病例以惊人的速度增长，在癌症防治方面面临着非常严峻的挑战。
现有的癌症治疗方式主要有手术疗法、化学疗法和放射疗法等，而这些方法都存在着弊端，例如，手术疗法很难去除所有的癌细胞，经常导致癌症复发，并且手术后经常有较大的创口，给患者带来痛苦。而化学疗法和放射疗法不能识别癌细胞和正常细胞，经常会杀死正常细胞，给患者带来较大的毒副作用。
目前，在纳米材料的基础上，一种新的癌症治疗方法-光热治疗(photothermaltherapy,PTT)技术迅速发展起来。光热治疗是基于光热转换的原理进行恶性肿瘤治疗的一种方法。该方法以特定波长的光对癌症病灶部位进行照射，利用光热试剂将光能转化为热能，使病灶部位局部升温达到治疗临界温度(47℃)以上，利用过热杀死恶性肿瘤细胞，是一种高效和毒副作用小的一种微创的治疗技术。光热疗法的关键在于合适的光热试剂。光热试剂需要具有高的热转换效率及生物相容性。因此，研究发现光热试剂在近红外区域的吸收对其光热转换效应非常重要。
申请号为201510936587.1的中国发明专利公开了一种金-凹土纳米复合材料及其制备方法和作为光热试剂的应用，所述复合材料以天然矿物凹土为模板，通过聚电解质层层自组装方法对凹土进行修饰，使其表面带上正电荷，利用静电作用将带负电荷的球形金纳米粒子自组装到凹土表面，得到金-凹土纳米复合材料。该专利公开的金-凹土纳米复合材料在近红外光区有强吸收(位于670nm处)，可以吸收近红外光将光能转化为热能，且具有高的光热转换效率、良好的稳定性和生物相容性，是一种有效杀伤癌细胞的光热试剂。上述专利公开的技术方案是以天然矿物凹土为模板，过聚电解质层层自组装方法对凹土进行修饰，使其表面带上正电荷，利用静电作用将带负电荷的球形金纳米粒子自组装到凹土表面，得到金-凹土纳米复合材料。这种方法得到复合材料尺寸比较大，长度超过200nm，不利于细胞吞噬，并且通过先合成金纳米粒子，然后通过静电吸附到改性的凹土材料上，步骤比较多，并且过程复杂。不同于上述专利，本发明通过还原反应，金直接生长在Cu2-xSe纳米晶表面，合成过程简单、步骤较少，并且合成的Cu2-xSe@Au纳米粒子结构稳定，粒径大约为15nm，有利于癌细胞吞噬，在激光照射下通过材料的光热效应能够更有效的杀死癌细胞。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种结构新颖，光热性能优异的金包覆硒化铜纳米粒子及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种金包覆硒化铜纳米粒子的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)将一价铜盐加入到含有油胺与烯的有机溶剂中，通入惰性气体，除去氧气和水分，再搅拌加热至250-310℃，制得混合反应溶液；
(2)将硒粉与油胺混合，通入惰性气体，加热至150-230℃，使硒粉完全溶解，再冷却至100℃，迅速注射至步骤(1)的混合反应溶液中，保持温度为250-310℃，反应10-30min，再迅速冷却至室温，后经离心分离、洗涤，制得Cu2-XSe纳米晶；
(3)将步骤(2)制得的Cu2-XSe纳米晶置于含有油胺的氯仿中，配制成Cu2-XSe纳米晶溶液；
(4)配制可溶性金盐的氯仿溶液，并将可溶性金盐的氯仿溶液缓慢滴加至步骤(3)的Cu2-XSe纳米晶溶液中，于5-40℃，搅拌反应，后经离心分离、洗涤，制得Cu2-xSe@Au纳米粒子；
(5)将步骤(4)制得的Cu2-xSe@Au纳米粒子置于乙醇溶液中，再加入mPEG-SH，超声搅拌，后经离心分离、洗涤，即制得所述的金包覆硒化铜纳米粒子。
其中，所述的Cu2-XSe中x的取值范围为0≤x≤1。
所述的一价铜盐与硒粉的摩尔比为1:0.4-0.5，并且所述的一价铜盐在有机溶剂中的摩尔浓度为0.1-0.4mmol/mL。
步骤(1)所述的有机溶剂中油胺与烯的体积比为1:1，并且所述的烯为1-十八烯。
步骤(2)所述的硒粉在油胺中的摩尔浓度为0.1-0.2mmol/mL。
步骤(3)所述的Cu2-XSe纳米晶溶液中Cu2-xSe纳米晶与油胺、氯仿的用量之比为40mg：1-4mmol：6-15mL。
步骤(4)所述的可溶性金盐的氯仿溶液中可溶性金盐与油胺、氯仿的用量之比为2.5mmol：0.5-2mmol：5-15mL；
步骤(5)所述的mPEG-SH在乙醇溶液中的质量浓度为0.01-0.15g/mL。
所述的一价铜盐为CuCl，所述的可溶性金盐为HAuCl4·3H2O。
采用上述制备方法制备而成的金包覆硒化铜纳米粒子。
所述的金包覆硒化铜纳米粒子在制备治疗癌症的光热治疗试剂中的应用。
本发明中，所述的mPEG-SH(中文名称为：甲氧基聚乙二醇巯基)为巯基化聚乙二醇，通过其巯基可以与Au结合，从而Cu2-xSe@Au纳米粒子表面连接上聚乙二醇，聚乙二醇是水溶性和生物相容性很好的物质，从而提高Cu2-xSe@Au纳米粒子的生物相容性和稳定性。
本发明制备方法中，在氮气保护环境下，CuCl在油胺和油酸混合液中，高温条件下与Se反应，生成粒径约为12nm的Cu2-XSe纳米晶。可溶性金盐与油胺发生氧化还原反应，油胺将氯金酸的金离子还原，沉积在Cu2-xSe纳米粒子表面，从而形成稳定的Cu2-xSe@Au核壳纳米粒子。
本发明合成的Cu2-xSe@Au纳米粒子的粒径较小，为8～30nm之间，较小的粒径有利于癌细胞的吞噬，在激光照射下，能够更充分的发挥Cu2-xSe@Au纳米粒子的光热效应，从而能够更有效的杀死癌细胞。
本发明所述的金包覆硒化铜纳米粒子在近红外光区具有强的吸收，能将光能转化为热能，并且细胞毒性低，具有良好的机械强度、热稳定性、光热转换效率高及耐生物降解性等特性，可用于制备高效的癌细胞光热治疗试剂。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)首先制备得到Cu2-XSe纳米晶，并以Cu2-XSe纳米晶为模板进行合成，其，具有大的比表面积和强的吸附能力，可使得球形的金纳米粒子自组装在其表面，在近红外区有强的吸收，将光能转化为热能；
2)本发明制得的金包覆硒化铜纳米粒子具有良好的机械强度、热稳定性、光热转换效率高和耐生物降解性等特性，适合用于肿瘤的治疗；
3)制备方法简单易行，大大降低了金的用量，减少了成本，可控性好，能够实现量产，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明中制备的Cu2-xSe@Au纳米粒子的TEM图片；
图2为本发明中制备的Cu2-xSe@Au纳米粒子的紫外-可见-近红外吸收图片；
图3为本发明中制备的Cu2-xSe@Au纳米粒子的光热性能图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)无水CuCl(0.099g,1mmol)加入到含有5mL油胺和5mL 1-十八烯混合溶剂的反应瓶中，通氮气，加热至80℃保持1h以除去体系中的氧气和水分，搅拌加热至300℃。另外一反应瓶中，通氮气，将0.039g硒粉(0.5mmol)和3mL油胺混合物加热至150℃保持1h，然后加热至230℃保持1h，让硒粉完全溶解，然后溶液冷却至100℃后迅速注射至含有CuCl的反应瓶中，保持在300℃反应15分钟。迅速冷却至室温，加入5mL甲苯至反应体系中，加入乙醇后反复离心洗涤2次，最后得到的Cu2-xSe纳米晶分散在10mL氯仿中。
(2)2.5mmol氯金酸(HAuCl4·3H2O)溶于10mL氯仿和1mmol油胺中，另外制备10mL包含40mg的Cu2-xSe纳米晶和2mmol油胺的氯仿溶液。
(3)在搅拌下，氯金酸溶液慢慢的滴加至Cu2-xSe纳米晶溶液中，搅拌20h后，用正己烷和乙醇交替反复离心洗涤10次，分散在10mL得到Cu2-xSe@Au乙醇溶液，TEM图见图1；
(4)10mL得到Cu2-xSe@Au乙醇溶液加入0.1g mPEG-SH，超声搅拌24h，离心，分散在20mL去离子水中，得到Cu2-xSe@Au水溶液，在近红外区域有很强的吸收，见图2。
(5)用808nm激光(功率为2W)辐照Cu2-xSe@Au水溶液360s，结果见图3，温度从29℃升高达到76.4℃，升高的温度足以有效地杀死癌细胞，治疗癌症。由此可见，该纳米材料拥有良好的光热转换性能。
实施例2
(1)无水CuCl(0.099g,1mmol)加入到含有5mL油胺和5mL 1-十八烯混合溶剂的反应瓶中，通氮气，加热至80℃保持1h以除去体系中的氧气和水分，搅拌加热至280℃。另外一反应瓶中，通氮气，将0.039g硒粉(0.5mmol)和3mL油胺混合物加热至150℃保持1h，然后加热至230℃保持1h，让硒粉完全溶解，然后溶液冷却至100℃后迅速注射至含有CuCl的反应瓶中，保持在280℃反应15分钟。迅速冷却至室温，加入5mL甲苯至反应体系中，加入乙醇后反复离心洗涤2次，最后得到的Cu2-xSe纳米晶分散在10mL氯仿中。
(2)2.5mmol氯金酸(HAuCl4·3H2O)溶于8mL氯仿和1mmol油胺中，另外制备12mL包含40mg的Cu2-xSe纳米晶和2mmol油胺的氯仿溶液。
(3)在搅拌下，氯金酸溶液慢慢的滴加至Cu2-xSe纳米晶溶液中，搅拌24h后，用正己烷和乙醇交替反复离心洗涤10次，分散在10mL得到Cu2-xSe@Au乙醇溶液；
(4)10mL得到Cu2-xSe@Au乙醇溶液加入0.15g mPEG-SH，超声搅拌24h，离心，分散在20mL去离子水中，得到Cu2-xSe@Au水溶液。
实施例3
本实施例金包覆硒化铜纳米粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将一价铜盐加入到含有油胺与烯的有机溶剂中，通入惰性气体，除去氧气和水分，再搅拌加热至250℃，制得混合反应溶液；
(2)将硒粉与油胺混合，通入惰性气体，加热至150℃，使硒粉完全溶解，再冷却至100℃，迅速注射至步骤(1)的混合反应溶液中，保持温度为250℃，反应30min，再迅速冷却至室温，后经离心分离、洗涤，制得Cu2-XSe纳米晶；
(3)将步骤(2)制得的Cu2-XSe纳米晶置于含有油胺的氯仿中，配制成Cu2-XSe纳米晶溶液；
(4)配制可溶性金盐的氯仿溶液，并将可溶性金盐的氯仿溶液缓慢滴加至步骤(3)的Cu2-XSe纳米晶溶液中，于5℃，搅拌反应，后经离心分离、洗涤，制得Cu2-xSe@Au纳米粒子；
(5)将步骤(4)制得的Cu2-xSe@Au纳米粒子置于乙醇溶液中，再加入mPEG-SH，超声搅拌，后经离心分离、洗涤，即制得所述的金包覆硒化铜纳米粒子。
本实施例中，一价铜盐与硒粉的摩尔比为1:0.4，一价铜盐在有机溶剂中的摩尔浓度为0.1mmol/mL。一价铜盐为CuCl，可溶性金盐为HAuCl4·3H2O。
步骤(1)中，有机溶剂中油胺与烯的体积比为1:1，并且烯为1-十八烯。
步骤(2)中，硒粉在油胺中的摩尔浓度为0.1mmol/mL。
步骤(3)中，Cu2-XSe纳米晶溶液中Cu2-xSe纳米晶与油胺、氯仿的用量之比为40mg：1mmol：6mL。
步骤(4)中，可溶性金盐的氯仿溶液中可溶性金盐与油胺、氯仿的用量之比为2.5mmol：0.5mmol：5mL；
步骤(5)中，mPEG-SH在乙醇溶液中的质量浓度为0.01g/mL。
本实施例制备而成的金包覆硒化铜纳米粒子可用于制备治疗癌症的光热治疗试剂。
实施例4
本实施例金包覆硒化铜纳米粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将一价铜盐加入到含有油胺与烯的有机溶剂中，通入惰性气体，除去氧气和水分，再搅拌加热至310℃，制得混合反应溶液；
(2)将硒粉与油胺混合，通入惰性气体，加热至230℃，使硒粉完全溶解，再冷却至100℃，迅速注射至步骤(1)的混合反应溶液中，保持温度为310℃，反应10min，再迅速冷却至室温，后经离心分离、洗涤，制得Cu2-XSe纳米晶；
(3)将步骤(2)制得的Cu2-XSe纳米晶置于含有油胺的氯仿中，配制成Cu2-XSe纳米晶溶液；
(4)配制可溶性金盐的氯仿溶液，并将可溶性金盐的氯仿溶液缓慢滴加至步骤(3)的Cu2-XSe纳米晶溶液中，于40℃，搅拌反应，后经离心分离、洗涤，制得Cu2-xSe@Au纳米粒子；
(5)将步骤(4)制得的Cu2-xSe@Au纳米粒子置于乙醇溶液中，再加入mPEG-SH，超声搅拌，后经离心分离、洗涤，即制得所述的金包覆硒化铜纳米粒子。
本实施例中，一价铜盐与硒粉的摩尔比为1:0.5，一价铜盐在有机溶剂中的摩尔浓度为0.4mmol/mL。一价铜盐为CuCl，可溶性金盐为HAuCl4·3H2O。
步骤(1)中，有机溶剂中油胺与烯的体积比为1:1，并且烯为1-十八烯。
步骤(2)中，硒粉在油胺中的摩尔浓度为0.2mmol/mL。
步骤(3)中，Cu2-XSe纳米晶溶液中Cu2-xSe纳米晶与油胺、氯仿的用量之比为40mg：4mmol：15mL。
步骤(4)中，可溶性金盐的氯仿溶液中可溶性金盐与油胺、氯仿的用量之比为2.5mmol：2mmol：15mL；
步骤(5)中，mPEG-SH在乙醇溶液中的质量浓度为0.015g/mL。
本实施例制备而成的金包覆硒化铜纳米粒子可用于制备治疗癌症的光热治疗试剂。
实施例5
本实施例金包覆硒化铜纳米粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将一价铜盐加入到含有油胺与烯的有机溶剂中，通入惰性气体，除去氧气和水分，再搅拌加热至280℃，制得混合反应溶液；
(2)将硒粉与油胺混合，通入惰性气体，加热至200℃，使硒粉完全溶解，再冷却至100℃，迅速注射至步骤(1)的混合反应溶液中，保持温度为280℃，反应20min，再迅速冷却至室温，后经离心分离、洗涤，制得Cu2-XSe纳米晶；
(3)将步骤(2)制得的Cu2-XSe纳米晶置于含有油胺的氯仿中，配制成Cu2-XSe纳米晶溶液；
(4)配制可溶性金盐的氯仿溶液，并将可溶性金盐的氯仿溶液缓慢滴加至步骤(3)的Cu2-XSe纳米晶溶液中，于25℃，搅拌反应，后经离心分离、洗涤，制得Cu2-xSe@Au纳米粒子；
(5)将步骤(4)制得的Cu2-xSe@Au纳米粒子置于乙醇溶液中，再加入mPEG-SH，超声搅拌，后经离心分离、洗涤，即制得所述的金包覆硒化铜纳米粒子。
本实施例中，一价铜盐与硒粉的摩尔比为1:0.45，一价铜盐在有机溶剂中的摩尔浓度为0.2mmol/mL。一价铜盐为CuCl，可溶性金盐为HAuCl4·3H2O。
步骤(1)中，有机溶剂中油胺与烯的体积比为1:1，并且烯为1-十八烯。
步骤(2)中，硒粉在油胺中的摩尔浓度为0.16mmol/mL。
步骤(3)中，Cu2-XSe纳米晶溶液中Cu2-xSe纳米晶与油胺、氯仿的用量之比为40mg：3mmol：10mL。
步骤(4)中，可溶性金盐的氯仿溶液中可溶性金盐与油胺、氯仿的用量之比为2.5mmol：1.5mmol：12mL；
步骤(5)中，mPEG-SH在乙醇溶液中的质量浓度为0.012g/mL。
本实施例制备而成的金包覆硒化铜纳米粒子可用于制备治疗癌症的光热治疗试剂。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金包覆硒化铜纳米粒子的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)将一价铜盐加入到含有油胺与烯的有机溶剂中，通入惰性气体，除去氧气和水分，再搅拌加热至250-310℃，制得混合反应溶液；
(2)将硒粉与油胺混合，通入惰性气体，加热至150-230℃，使硒粉完全溶解，再冷却至100℃，迅速注射至步骤(1)的混合反应溶液中，保持温度为250-310℃，反应10-30min，再迅速冷却至室温，后经离心分离、洗涤，制得Cu2-XSe纳米晶；
(3)将步骤(2)制得的Cu2-XSe纳米晶置于含有油胺的氯仿中，配制成Cu2-XSe纳米晶溶液；
(4)配制可溶性金盐的氯仿溶液，并将可溶性金盐的氯仿溶液缓慢滴加至步骤(3)的Cu2-XSe纳米晶溶液中，于5-40℃，搅拌反应，后经离心分离、洗涤，制得Cu2-xSe@Au纳米粒子；
(5)将步骤(4)制得的Cu2-xSe@Au纳米粒子置于乙醇溶液中，再加入mPEG-SH，超声搅拌，后经离心分离、洗涤，即制得所述的金包覆硒化铜纳米粒子；
其中，所述的Cu2-XSe中x的取值范围为0≤x≤1。
2.根据权利要求1所述的一种金包覆硒化铜纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的一价铜盐与硒粉的摩尔比为1:0.4-0.5，并且所述的一价铜盐在有机溶剂中的摩尔浓度为0.1-0.4mmol/mL。
3.根据权利要求1所述的一种金包覆硒化铜纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机溶剂中油胺与烯的体积比为1:1，并且所述的烯为1-十八烯。
4.根据权利要求1所述的一种金包覆硒化铜纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的硒粉在油胺中的摩尔浓度为0.1-0.2mmol/mL。
5.根据权利要求1所述的一种金包覆硒化铜纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的Cu2-XSe纳米晶溶液中Cu2-xSe纳米晶与油胺、氯仿的用量之比为40mg：1-4mmol：6-15mL。
6.根据权利要求1所述的一种金包覆硒化铜纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的可溶性金盐的氯仿溶液中可溶性金盐与油胺、氯仿的用量之比为2.5mmol：0.5-2mmol：5-15mL。
7.根据权利要求1所述的一种金包覆硒化铜纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的mPEG-SH在乙醇溶液中的质量浓度为0.01-0.15g/mL。
8.根据权利要求1所述的一种金包覆硒化铜纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的一价铜盐为CuCl，所述的可溶性金盐为HAuCl4·3H2O。
9.采用权利要求1至8任一项所述的制备方法制备而成的金包覆硒化铜纳米粒子。
10.如权利要求9所述的金包覆硒化铜纳米粒子在制备治疗癌症的光热治疗试剂中的应用。
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