CN103864155B - 一种高结晶度铁基类水滑石的制备方法 - Google Patents
一种高结晶度铁基类水滑石的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103864155B CN103864155B CN201210550025.XA CN201210550025A CN103864155B CN 103864155 B CN103864155 B CN 103864155B CN 201210550025 A CN201210550025 A CN 201210550025A CN 103864155 B CN103864155 B CN 103864155B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- mixing solutions
- houghite
- iron
- urea
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compounds Of Iron (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种铁基类水滑石的制备方法，首先制备二价金属M盐和三价Fe盐的混合溶液，向混合溶液中加入尿素并搅拌至溶解，然后在80～120℃的温度下于密闭环境中反应24～96小时即得；其中的金属M选自Ni、Mg或Co。本发明提供的制备方法利用了尿素法溶液内部pH均一的特点制备获得了高结晶度、粒径均一的铁基类水滑石，简化了铁基类水滑石的制备工艺，所得的类水滑石中二、三价金属元素比例在一定范围内可控调节。本发明的制备方法为一步反应，成本低廉，而且操作简便，工艺条件温和，有利于铁基类水滑石的进一步薄膜化、器件化。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种尿素法制备高结晶度铁基类水滑石的方法。
背景技术
阴离子型层状无机功能材料也称类水滑石（LDHs），其主体层板元素组成、层间客体阴离子种类和数量等均有可调控性。这些特点使LDHs具有多种优异的物理化学特性，在催化、吸附、分离、陶瓷材料前体、光电及光化学反应媒介、生物纳米材料等领域展现出极为广阔的应用前景。镍、铁磁性过渡金属元素的同时引入大大有利于拓展其在光、电、磁等领域的应用范围。作为一项重要的指标参数，LDHs粒子的粒径分布及结晶完整程度严重影响着其各项理化性能的提升。
在二元、三元复合材料以及无机有机杂化材料的合成过程中，尿素作为均相共沉淀的诱发剂得到了广泛应用。对于阴离子型层状无机功能材料而言，尿素分解过程中同时产生氢氧离子及碳酸根离子、溶液内部pH均匀一致的特性极其有利与得到高结晶度的LDHs粒子。此外，尿素分解反应温和的反应条件有利于原位合成的实现，水热晶化过程的引入更加有利于对LDHs粒子粒径及表面形貌、纹理特征的进一步调控。杨飘萍等利用尿素分解法已经成功制备得到了高结晶度的LDHs材料，但该方法只能合成镁铝、锌铝及镍铝等铝基阴离子层状材料，而对于铁基阴离子型层状材料的合成则显得无能为力。这可能是由于溶液中不同金属离子发生共沉淀所需的pH值不同所造成的，针对铁基类水滑石而言，常压条件下尿素分解所能提供的碱源不能有效满足金属离子发生共沉淀所需的反应条件。黄炎等虽然利用尿素分解法合成了镁铁基的阴离子型层状材料，但其在制备的过程中需要添加氢氧化钠作为辅助的碱源，复杂了反应过程，限制了原位反应的进行，且主体层板元素中只有铁为磁性元素，合成产物镁铁碳酸根LDH的应用范围远远小于二元磁性的镍铁碳酸LDH。
发明内容
为克服现有技术中缺少有效、简便地合成高结晶度铁基类水滑石的缺陷，本发明的目的是提供一种铁基类水滑石的制备方法。
本发明提供的铁基类水滑石制备方法为：首先制备二价金属M盐和三价Fe盐的混合溶液，向所述混合溶液中加入尿素并搅拌至溶解，然后在80～120℃的温度下于密闭环境中反应24～96小时即得；其中，所述金属M选自Ni、Mg或Co。
本发明制备方法所采用的反应方式为水热合成法，高温且密闭的反应环境有利于加快和促进尿素的分解过程，从而加快水热合成反应进程。含铁金属的共沉淀需要溶液达到一定的pH数值，而这个条件只有在尿素快速分解达到某个特定程度时才能够实现，缓慢的分解不利于铁金属共沉淀的发生。密闭的反应环境下，随着尿素的分解，压力不断增大，增加的压力继续加速尿素的分解，可在短时间内得到足够有效的碱源而使铁金属离子的共沉淀得以发生从而生成类水滑石类材料。
上述方法制备的铁基类水滑石，其化学式为：
[M2+ 1-xFe3+ x(OH)2]x+(CO3 2-)x/2·yH2O
其中，x为0.2～0.33，y为0～2。
优选地，所述反应的时间为24～72小时。
上述制备方法中，所述反应在密闭的水热高压反应釜中进行。
上述制备方法中，所述混合溶液中，M2+和Fe3+的总浓度为0.1～1.0mol/L。
上述制备方法中，所述混合溶液中，M2+与Fe3+的摩尔浓度比为2～4∶1。
上述制备方法中，所述二价金属M盐为M(NO3)2或其水合物；所述三价金属Fe盐为Fe(NO3)3或其水合物。
上述制备方法中，所述尿素与所述混合溶液中的摩尔浓度比为2～8∶1。
上述制备方法还包括：反应之后过滤，滤饼用去离子水洗涤，然后进行干燥和研磨。
其中，所述干燥的过程为40～80℃下干燥6～24小时。
对本发明制备方法得到的类水滑石进行XRD、IR、元素分析、FESEM表征，证明利用本发明方法成功制备得到了高结晶度、粒径均匀一致的铁基阴离子层状无机功能材料。FT-IR光谱证明层间阴离子为碳酸根，XRD谱图中也出现了阴离子层状材料特有的00l系列衍射峰，表明得到的是典型的碳酸根型阴离子层状材料。SEM照片显示可知得到的类水滑石为高结晶度类水滑石特有的六方片状，粒径为微米量级，高度有序，均匀分布。
本发明制备方法的优点在于：克服了传统滴定共沉淀法制备的产物晶型较差、结晶度不高的缺陷，利用了尿素法溶液内部pH均一的特点制备获得了高结晶度、粒径均一的铁基阴离子型层状无机功能材料（类水滑石），简化了铁基类水滑石的制备工艺。本发明方法所得的类水滑石中，二、三价金属元素比例在一定范围内可控调节。除此之外，本发明的制备方法为一步反应，只需采用尿素作为碱源，无需添加其它试剂，成本低廉，而且利用了尿素分解带来的系统压力变化，无需额外加压，操作简便，工艺条件温和，有利于铁基类水滑石的进一步薄膜化、器件化。
附图说明
图1为实施例1所述镍铁基LDH（b）及其对照物（a）的XRD衍射谱图；
图2为实施例1所述镍铁基LDH（b）及其对照物（a）的FT-IR谱图；
图3为实施例1所述镍铁基LDH的扫描电子显微镜（SEM）照片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例所使用的反应容器为水热合成反应釜，外壳材质为不锈钢，内胆为聚四氟乙烯，型号为KH-100ml或200ml，最高压力为3MPa，采购于北京石油化工科学研究院。实施例所使用的化学试剂如无特别说明均为常见市售试剂。
实施例1镍铁基类水滑石的制备
步骤A：将5.4527g（0.0189mol）的固体Ni(NO3)2·6H2O和2.5250g（0.0063mol）的固体Fe(NO3)3·9H2O溶于50ml去离子水中，搅拌使之溶解得混合溶液，混合溶液中总的金属离子浓度（Ni2++Fe3+）为0.5mol/L，镍、铁离子的摩尔比为3∶1。
步骤B：向步骤A所得的混合溶液中加入尿素17.0270g（0.2835mol），尿素与混合溶液中硝酸根离子的摩尔浓度比为5∶1，搅拌3-5分钟直至尿素完全溶于混合溶液中。
步骤C：将加入了尿素的混合溶液转移至100ml的水热合成反应釜聚四氟乙烯内胆中，拧紧反应釜后将其置于烘箱内。90℃条件下进行水热反应，反应时间为72小时。反应完毕后将反应体系进行抽滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次，之后将得到的固体在60℃下干燥12小时，最后进行研磨即可得到镍铁基LDH。上述镍铁基LDH的结构式为：[Ni2+ 0.75Fe3+ 0.25(OH)2]0.25+(CO3 2-)0.125·0.51H2O。
作为对照，采用传统的共沉淀法（层状前体镍铁水滑石及磁性材料的制备及表征，化学学报，2002,60,6:1078-1083）以相同的原料配比制备对照物。对照物和实施例1镍铁基LDH的XRD衍射谱图如图1所示。对比可知，本发明方法合成的镍铁基LDH具有阴离子型层状材料所特有的003、006、110、113等衍射峰，峰形尖锐，强度较高，说明其结晶形态较好。003、006、012（009被掩盖）峰出现的位置正好是碳酸根LDH所具有的，说明层间阴离子为碳酸根。与对照物样品相比，本发明方法合成的镍铁基LDH峰形更好，也更尖锐，说明其结晶度要大大好于对照物。
对照物和实施例1镍铁基LDH的FT-IR谱图如图2所示。在~3450cm–1附近是羟基的伸缩振动，在1350~1380cm–1是碳酸根的伸缩振动峰，而在500~750cm–1则是M-O-M、O-M-O的振动吸收峰。两种样品的出峰位置基本也是一致的。在本发明方法合成的镍铁基LDH的谱图中，2200cm-1附近可能是反应过程中生成的氰酸根的特征吸收峰。
实施例1镍铁基LDH的扫描电镜照片如图3所示，从图中可知，本发明方法合成的镍铁基LDH为六方片状，结晶度较好，与XRD的结论一致。
实施例2镍铁基类水滑石的制备
步骤A：将5.4527g（0.0189mol）的固体Ni(NO3)2·6H2O和2.5250g（0.0063mol）的固体Fe(NO3)3·9H2O溶于25ml去离子水中，搅拌使之溶解得混合溶液，混合溶液中总的金属离子浓度（Ni2++Fe3+）为1.0mol/L，镍、铁离子的摩尔比为3∶1。
步骤B：向步骤A所得的混合溶液中加入尿素-27.2432g（0.4536mol），尿素与混合溶液中硝酸根离子的摩尔浓度比为8∶1，搅拌3-5分钟直至尿素完全溶于混合溶液中。
步骤C：将加入了尿素的混合溶液转移至100ml的水热合成反应釜聚四氟乙烯内胆中，拧紧反应釜后将其置于烘箱内。120℃条件下进行水热反应，反应时间为48小时。反应完毕后将反应体系进行抽滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次，之后将得到的固体在60℃下干燥20小时，最后进行研磨即可得到镍铁基LDH。
XRD及FT-IR谱图显示所得镍铁基LDH为镍铁碳酸根LDH层状材料，为六方片状，结晶度较好。
实施例3镍铁基类水滑石的制备
步骤A：将3.6351g（0.0126mol）的固体Ni(NO3)2·6H2O和2.5250g（0.0063mol）的固体Fe(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中，搅拌使之溶解得混合溶液，混合溶液中总的金属离子浓度（Ni2++Fe3+）为0.25mol/L，镍、铁离子的摩尔比为2∶1。
步骤B：向步骤A所得的混合溶液中加入尿素10.2162g（0.1701mol），尿素与混合溶液中硝酸根离子的摩尔浓度比为3∶1，搅拌3-5分钟直至尿素完全溶于混合溶液中。
步骤C：将加入了尿素的混合溶液转移至200ml的水热合成反应釜聚四氟乙烯内胆中，拧紧反应釜后将其置于烘箱内。80℃条件下进行水热反应，反应时间为60小时。反应完毕后将反应体系进行抽滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次，之后将得到的固体在60℃下干燥12小时，最后进行研磨即可得到镍铁基LDH。
XRD及FT-IR谱图显示所得镍铁基LDH为镍铁碳酸根LDH层状材料，为六方片状，结晶度较好。
实施例4镁铁基类水滑石的制备
步骤A：将4.8460g（0.0189mol）的固体Mg(NO3)2·6H2O和2.5250g（0.0063mol）的固体Fe(NO3)3·9H2O溶于50ml去离子水中，搅拌使之溶解得混合溶液，混合溶液中总的金属离子浓度（Mg2++Fe3+）为0.5mol/L，镁、铁离子的摩尔比为3∶1。
步骤B：向步骤A所得的混合溶液中加入尿素17.0270g（0.2835mol），尿素与混合溶液中硝酸根离子的摩尔浓度比为5∶1，搅拌3-5分钟直至尿素完全溶于混合溶液中。
步骤C：将加入了尿素的混合溶液转移至100ml的水热合成反应釜聚四氟乙烯内胆中，拧紧反应釜后将其置于烘箱内。90℃条件下进行水热反应，反应时间为72小时。反应完毕后将反应体系进行抽滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次，之后将得到的固体在60℃下干燥12小时，最后进行研磨即可得到镁铁基LDH，其结构式为[Mg2+ 0.74Fe3+ 0.26(OH)2]0.26+(CO3 2-)0.13·0.62H2O。
XRD及FT-IR谱图显示所得铁基LDH为镁铁碳酸根LDH层状材料，为六方片状，结晶度较好。
实施例5钴铁基类水滑石的制备
步骤A：将8.7315g（0.03mol）的固体Co(NO3)2·6H2O和4.0407g（0.01mol）的固体Fe(NO3)3·9H2O溶于50ml去离子水中，搅拌使之溶解得混合溶液，混合溶液中总的金属离子浓度（Co2++Fe3+）为0.8mol/L，钴、铁离子的摩尔比为3∶1。
步骤B：向步骤A所得的混合溶液中加入尿素37.8378g（0.63mol），尿素与混合溶液中硝酸根离子的摩尔浓度比为7∶1，搅拌5-10分钟直至尿素完全溶于混合溶液中。
步骤C：将加入了尿素的混合溶液转移至100ml的水热合成反应釜聚四氟乙烯内胆中，拧紧反应釜后将其置于烘箱内。100℃条件下进行水热反应，反应时间为48小时。反应完毕后将反应体系进行抽滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次，之后将得到的固体在40℃下干燥24小时，最后进行研磨即可得到钴铁基LDH，其结构式为[Co2+ 0.72Fe3+ 0.28(OH)2]0.28+(CO3 2-)0.14·0.70H2O。
XRD及FT-IR谱图显示所得铁基LDH为钴铁碳酸根LDH层状材料，为六方片状，结晶度较好。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种铁基类水滑石的制备方法，其特征在于，首先制备二价金属M盐和三价Fe盐的混合溶液，向所述混合溶液中加入尿素并搅拌至溶解，然后在80～120℃的温度下于密闭环境中反应24～96小时即得；其中，所述金属M选自Ni、Mg或Co；
所述混合溶液中，M2+和Fe3+的总浓度为0.1～1.0mol/L；
所述混合溶液中，M2+与Fe3+的摩尔浓度比为2～4∶1；
所述二价金属M盐为M(NO3)2和/或其水合物；所述三价Fe盐为Fe(NO3)3和/或其水合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为24～72小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在密闭的水热高压反应釜中进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尿素与所述混合溶液中阴离子的摩尔浓度比为2～8∶1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：反应完毕之后过滤，滤饼用去离子水洗涤，然后进行干燥和研磨。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的过程为40～80℃下干燥6～24小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210550025.XA CN103864155B (zh) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | 一种高结晶度铁基类水滑石的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210550025.XA CN103864155B (zh) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | 一种高结晶度铁基类水滑石的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103864155A CN103864155A (zh) | 2014-06-18 |
| CN103864155B true CN103864155B (zh) | 2015-11-18 |
Family
ID=50903243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210550025.XA Active CN103864155B (zh) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | 一种高结晶度铁基类水滑石的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103864155B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108190968A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-06-22 | 陕西科技大学 | 一种以尿素为沉淀剂制备钴钒双金属氢氧化物纳米片的方法 |
| CN110465295B (zh) * | 2018-05-10 | 2022-04-19 | 李大鹏 | 一种悬浮床加氢多元复合铁基催化剂及其制备方法 |
| CN110467226B (zh) * | 2018-05-10 | 2022-02-22 | 李大鹏 | 一种铁基水滑石的制备方法 |
| CN109331772A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-02-15 | 四川理工学院 | 一种Ni-Mg-Al类水滑石及其制备方法和应用 |
| CN110075858A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-08-02 | 江苏大学 | 一种钒掺杂的钴铁层状双氢氧化物/泡沫镍纳米复合材料及其制备方法 |
| CN110075850A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-08-02 | 中国计量大学 | 一种层状钴铁铝氢氧化物电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112301344B (zh) * | 2020-09-04 | 2023-05-12 | 深圳大学 | 原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法 |
| CN116617872A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-08-22 | 中国长江三峡集团有限公司 | 一种层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜及其制备方法和应用 |
| CN116920803A (zh) * | 2023-08-31 | 2023-10-24 | 南京工业大学 | 一种改性镁铁层状双金属氢氧化物吸附剂及制备和应用 |
| CN117046446A (zh) * | 2023-08-31 | 2023-11-14 | 南京工业大学 | 一种碳基镁铁层状双金属氢氧化物吸附剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4675307A (en) * | 1984-05-28 | 1987-06-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Alkali metal-supported catalyst |
| CN1792822A (zh) * | 2006-01-05 | 2006-06-28 | 浙江大学 | 锌铁型水滑石及其制备方法 |
| CN101962208A (zh) * | 2010-10-28 | 2011-02-02 | 上海工程技术大学 | 镁铝铁类水滑石及其制备方法和作为共吸附剂的应用 |
| CN102658132A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-09-12 | 北京化工大学 | 一种含金水滑石复合材料的制备方法 |
| CN103480403A (zh) * | 2013-07-30 | 2014-01-01 | 常州大学 | 一种铁参杂磷化镍催化剂的制备方法 |
-
2012
- 2012-12-17 CN CN201210550025.XA patent/CN103864155B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4675307A (en) * | 1984-05-28 | 1987-06-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Alkali metal-supported catalyst |
| CN1792822A (zh) * | 2006-01-05 | 2006-06-28 | 浙江大学 | 锌铁型水滑石及其制备方法 |
| CN101962208A (zh) * | 2010-10-28 | 2011-02-02 | 上海工程技术大学 | 镁铝铁类水滑石及其制备方法和作为共吸附剂的应用 |
| CN102658132A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-09-12 | 北京化工大学 | 一种含金水滑石复合材料的制备方法 |
| CN103480403A (zh) * | 2013-07-30 | 2014-01-01 | 常州大学 | 一种铁参杂磷化镍催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 尿素水热法制备Mg/Al/Fe多元水滑石及其阻燃性能研究;范祎等;《有色矿冶》;20110228;第27卷(第1期);33-36 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103864155A (zh) | 2014-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103864155B (zh) | 一种高结晶度铁基类水滑石的制备方法 | |
| Smalenskaite et al. | A comparative study of co-precipitation and sol-gel synthetic approaches to fabricate cerium-substituted MgAl layered double hydroxides with luminescence properties | |
| Samoila et al. | The effect of chelating/combustion agent on catalytic activity and magnetic properties of Dy doped Ni–Zn ferrite | |
| Shahini et al. | Gel–sol synthesis and aging effect on highly crystalline anatase nanopowder | |
| CN103827032A (zh) | 包含合成矿物颗粒的组合物的制备方法和该组合物 | |
| CN102491417A (zh) | 花球形γ-氧化铋粉末的制备方法 | |
| CN102660220A (zh) | 一种石墨烯负载四氧化三铁纳米复合材料的制备方法 | |
| CN102107910A (zh) | 一种纳米铁酸镁的制备方法 | |
| CN104891460A (zh) | 一种溶液相制备石墨相氮化碳纳米片的方法 | |
| CN106558695A (zh) | 一种镍钴铝复合氢氧化物、镍钴铝复合氧化物及其制备方法 | |
| CA2634226A1 (en) | Methods for production of metal oxide nano particles with controlled properties, and nano particles and preparations produced thereby | |
| CN105948085A (zh) | 一种磁性水滑石的制备方法 | |
| CN103121665A (zh) | 三维花状水杨酸根插层层状氢氧化物纳米材料及其制备方法 | |
| CN105293567B (zh) | 片状多孔纳米氧化锌及其制备方法 | |
| Babu et al. | Surfactant assisted growth and optical studies of NiCo2O4 nanostructures through microwave heating method | |
| CN104150541A (zh) | 一种米粒状α-Fe2O3纳米粉末的制备方法 | |
| Zou et al. | Facile synthesis and luminescence properties of Gd2O3: Eu microrods from thermal transformation of Gd (Eu) tartrate complexes | |
| CN106082298B (zh) | 一种铈铋复合氧化物纳米棒材料的制备方法 | |
| Jobbágy et al. | Homogeneous precipitation of layered Ni (II)–Cr (III) double hydroxides | |
| Rico et al. | Template-free synthesis of CoMoO4 rods and their characterization | |
| CN105347310B (zh) | 一种制备高纯度钙基水滑石的方法 | |
| CN103833086A (zh) | 一种片状三氧化二铁的制备方法 | |
| Zheng et al. | Fabrication of YAG mono-dispersed particles with a novel combination method employing supercritical water process | |
| CN111792678B (zh) | 一种纯钴类水滑石化合物及其制备方法 | |
| CN102963925B (zh) | 一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180726 Address after: 100012 room 716, Yongding Road, Changping District science and Technology Park, Beijing, 716 Patentee after: Sanpu Energy Technology Co., Ltd. Address before: 100012 Beijing Chaoyang District Chaoyang District Beiyuan Road, Yang Fang 10 samp building Patentee before: Beijing Solar Energy Research Institute Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |