CN102963925B - 一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，包括步骤（1）称取二价锌盐、四价钛盐和CO(NH2)2，加入去离子水得混合盐溶液，70～110℃油浴加热，搅拌，冷却，滤饼研磨得锌钛类水滑石前驱体；（2）将所得锌钛类水滑石前驱体置于马弗炉中，升温至600～1000℃，保温，冷却到室温，得到Zn2TiO4尖晶石。本发明利用尿素水解法制备锌钛类水滑石层状前躯体，无需调整控制pH值，所得到的前躯体晶粒尺寸大，结晶度和分散性较好，制得的Zn2TiO4尖晶石组分均一、粒度小。
Description
技术领域
本发明涉及纳米正钛酸锌尖晶石的制备方法，尤其涉及以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌（Zn2TiO4）尖晶石的方法。
背景技术
正钛酸锌尖晶石是一种被广泛应用的无机非金属材料，最早主要是用作白色颜料或涂料，后来发现钛酸锌在高温脱硫吸附剂、微波介电陶瓷、催化剂载体及紫外屏蔽等领域具有重要的应用潜力。目前制备该类尖晶石的方法主要有陶瓷法，溶胶-凝胶法，液相沉积法等。陶瓷法需要较高的煅烧温度，不利于生产和节能；煅烧时产物容易团聚，整体均匀性差，比表面积小。溶胶-凝胶法一般使用昂贵的金属醇盐作为反应起始物，使得制备的成本较高，且煅烧过程较为危险，需要相应的保护措施，对环境的影响大。液相沉积法具有易于控制，设备简单，制备成本低的特点，但由于各组分沉淀速度和沉淀平衡浓度积不可避免的存在差异，易导致组分的偏离和化学均匀性部分丧失。
目前，利用锌钛类水滑石为前躯体来制备纳米正钛酸锌尖晶石，未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，解决传统陶瓷方法中反应不完全，产物组分均一性差等问题；本发明方法中，利用金属无机盐为反应物，克服了溶胶-凝胶法中制备成本高，煅烧危险和环境不友好等不利因素；本发明方法中，前躯体利用尿素水解法制备，避免了液相沉积法沉淀速度存在差异和各组分均匀性差的缺点。
本发明的技术方案如下：
一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，该方法包括如下步骤：
（1）锌钛类水滑石前驱体的制备
按Zn2+：Ti4+的摩尔比为2~4、CO(NH2)2：(Zn2++Ti4+)的摩尔比为3～6，首先量取液态四氯化钛溶解于去离子水中，然后称取固态二价锌盐和固态CO(NH2)2溶解于四氯化钛溶液中得到混合盐溶液，使混合盐溶液中二价锌盐浓度为0.07~0.48mol/L；将所述的混合盐溶液转移到三口瓶中，70℃～110℃加热并不断搅拌6～24小时，保持70℃～110℃温度下静置3～48小时后冷却到室温，过滤并用去离子水冲洗，将滤饼在60℃～80℃下干燥6～24小时，研磨得到锌钛类水滑石前驱体晶粒状粉体；
（2）纳米正钛酸锌尖晶石的制备
当步骤（1）中混合盐溶液中Zn2+：Ti4+的摩尔比为2时，将所得到的锌钛类水滑石前驱体置于马弗炉中，以3～15℃/分钟的速度升温至600～1000℃，煅烧1～5小时，随炉温自然冷却到室温，即得本发明纯相的纳米正钛酸锌尖晶石粉体；
或者，当步骤（1）中混合盐溶液中2＜Zn2+：Ti4+的摩尔比≤4时，将所得到的锌钛类水滑石前驱体置于马弗炉中，以3～15℃/分钟的速度升温至600～1000℃，煅烧1～5小时，随炉温自然冷却到室温，得到含ZnO的纳米正钛酸锌尖晶石粉体；将所得含ZnO的纳米正钛酸锌尖晶石粉体用摩尔浓度为5～15mol/L的碱溶液在25～35℃处理24～96小时，然后用去离子水洗涤到中性除去高分散的ZnO，即得本发明纯相的纳米正钛酸锌尖晶石粉体。
根据本发明优选的，所述的步骤（1）盐混合溶液中二价锌盐和四价钛盐的酸根离子选自Cl-、NO3 -或SO4 2-，二价锌盐和四价钛盐的酸根离子相同或者不同。
根据本发明优选的，所述的步骤（1）中二价锌盐为Zn(NO3)2·6H2O或ZnCl2。
根据本发明优选的，所述的步骤（1）中混合盐溶液的加热温度为100℃
根据本发明优选的，所述的步骤（1）中混合盐溶液转移到三口瓶中后，在70℃～110℃油浴中进行加热。
根据本发明优选的，所述的步骤（1）中研磨得到的锌钛类水滑石前驱体晶粒状粉体的颗粒粒径范围为20~100nm。
根据本发明优选的，所述的步骤（2）中马弗炉的煅烧温度为800～900℃
根据本发明优选的，所述的步骤（2）中的碱溶液中的碱是NaOH或KOH。
本发明的技术特点及原理说明如下：
类水滑石前躯体是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料，其中化学组成可以表示成[MII 1-xMIII x(OH)2]x+[An- x/n]·mH2O，其中MII为二价金属阳离子，MII选自Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+，Zn2+；MIII为三价金属阳离子，MIII选自Al3+、Cr3+、Mn3+，Fe3+，Co3+；An-为层间阴离子，An-选自CO3 2-、SO4 2-、NO3 -、Cl-或有机阴离子；x是MIII与总的金属阳离子的摩尔比，x值在0.2～0.33之间；m为层间水分子数。除了二价和三价的金属离子可以形成类水滑石外，一些一价和四价的金属离子（如Li+，Sn4+，Zr4+，Ti4+等）也可以引入层板内形成类水滑石。在类水滑石晶体结构中，由于受晶格最低能效应及其晶格定位效应的影响，使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布，即在层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。由于类水滑石的这种化学组成和微观结构上的可调控性和整体均匀性，所以这种特殊结构和组成的材料是合成组分均一的纳米尖晶石类材料的良好前躯体。
锌钛类水滑石中锌、钛金属离子化学计量比（Zn2+：Ti4+的摩尔比为2~4），当Zn2+：Ti4+的摩尔比为2时焙烧可得到纯相的Zn2TiO4尖晶石，当2＜Zn2+：Ti4+的摩尔比≤4时，焙烧产物为Zn2TiO4尖晶石和ZnO的混合物。本发明利用尿素水解的方法在原料Zn2+：Ti4+的摩尔比在2~4条件下制备纯相的锌钛类水滑石，然后将此类水滑石焙烧得到Zn2TiO4尖晶石和ZnO两相的混合物，利用ZnO的两性性质，用碱溶液将ZnO除去。尤其是当原料Zn2+：Ti4+的摩尔比等于2时，能够直接获得纯相的Zn2TiO4尖晶石，无需碱溶液处理，大大地节省了生产成本。
尿素法利用了尿素水解产物作为反应沉淀剂，与NaOH和氨水相比尿素在加热情况下缓慢水解，使溶液过饱和度低，产物的晶粒尺寸大，结晶度较好。尿素的水解反应如下式所示：
H2N-CO-NH2→NH4 ++NCO- （1）
NCO-+2H2O→NH4 ++CO3 2- （2）
在锌钛类水滑石的制备过程中，随着尿素的逐渐分解，溶液的pH值缓慢上升，溶液首先产生层状结构的Zn(OH)2，随后Ti4+进入Zn(OH)2层板形成层状锌钛类水滑石。
本发明的纳米Zn2TiO4尖晶石是通过先制备整体均一、化学组成和结构在微观上可调变、活性高的单一化合物作为前躯体，再经焙烧、提纯的方法制备。解决了陶瓷法容易团聚、比表面积小等问题和溶胶-凝胶法制备成本高、煅烧过程危险、对环境影响大等缺点。
本发明具有以下优良效果：
1.本发明利用了尿素水解的方法制备锌钛低摩尔比的类水滑石层状前躯体，无需调整控制pH值，所得到的前躯体晶粒尺寸大，结晶度和组分均匀性较好。
2.由于前躯体中金属原子在层板间分散均匀，所以采用本方法制备出的Zn2TiO4尖晶石具有组分均一、粒度较小的特点。
3.本发明不需要对原料进行混磨工艺，能够大大降低煅烧温度，所用原料均为无机盐材料，节省了设备投资，降低了原料成本，制备工艺简单，提高了生产效率。
附图说明
图1是本发明实施例1锌钛类水滑石在900℃煅烧后的Zn2TiO4尖晶石产物的X射线衍射谱图（XRD），其中：横坐标为2θ（°），纵坐标为强度（任意单位）。
图2是本发明实施例2锌钛类水滑石在900℃煅烧后的Zn2TiO4尖晶石产物的X射线衍射谱图，横坐标为2θ（°），纵坐标为强度（任意单位）；其中，（a）为除去ZnO后的Zn2TiO4尖晶石产物的X射线衍射谱图（b）为含ZnO的Zn2TiO4尖晶石产物的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为市售产品，分析纯。
实施例1：
一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，该方法包括如下步骤：
（1）锌钛类水滑石前驱体的制备
量取4.40mlTiCl4溶解于200ml去离子水中得到钛溶液，称取23.80gZn(NO3)2·6H2O和21.60gCO(NH2)2溶于钛溶液中得到混合盐溶液，溶液中Zn2+：Ti4+的摩尔比为2，CO(NH2)2：(Zn2++Ti4+)的摩尔比为3，其中Zn(NO3)2·6H2O摩尔浓度为0.4mol/L，TiCl4摩尔浓度为0.2mol/L，CO(NH2)2的摩尔浓度为1.8mol/L；将该混合盐溶液转移到三口瓶中并将三口瓶浸入100℃油浴中搅拌加热24小时，保持100℃油浴温度下静置12小时，冷却到室温后过滤并用去离子水冲洗2遍，最后在60℃下干燥12小时并研磨得到锌钛类水滑石前驱体粉体；
（2）纳米正钛酸锌尖晶石的制备
将所得到锌钛类水滑石前驱体放置于马弗炉中，以5℃/分钟的速度分别升温至600℃、700℃、800℃或900℃，分别保温1小时，然后自然冷却到室温，即得本发明纯相Zn2TiO4尖晶石粉体。
图1为本实施例制备的纯相Zn2TiO4尖晶石粉体的XRD谱图。由图1可知该纯相Zn2TiO4尖晶石粉体晶粒尺寸范围为20～80nm。
实施例2：
一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，该方法包括如下步骤：
（1）锌钛类水滑石前驱体的制备
量取2.20mlTiCl4溶解于200ml去离子水中得到钛溶液，称取17.25gZn(NO3)2·6H2O和14.4gCO(NH2)2溶于钛溶液中得到混合盐溶液，溶液中Zn2+：Ti4+的摩尔比为3，CO(NH2)2：(Zn2++Ti4+)的摩尔比为3，其中Zn(NO3)2·6H2O摩尔浓度为0.3mol/L，TiCl4摩尔浓度为0.1mol/L，CO(NH2)2的摩尔浓度为1.2mol/L；将该混合盐溶液转移到三口瓶中并将三口瓶浸入100℃油浴中搅拌加热24小时，然后在相同温度下静置12小时，冷却到室温后过滤并用去离子水冲洗3遍，最后在70℃下干燥12小时并研磨得到锌钛类水滑石前驱体粉体；
（2）纳米正钛酸锌尖晶石的制备
将所得到锌钛类水滑石前驱体放置于马弗炉中，以8℃/分钟的速度升温至900℃，保温2小时，然后自然冷却到室温后得到Zn2TiO4尖晶石与ZnO的混合物，其中ZnO占混合物质量的25%，用10mol/L的NaOH溶液浸泡处理36小时并用去离子水洗涤到中性以除去ZnO，得到纯相Zn2TiO4尖晶石。
图2（a）为本实施例制备的除去ZnO后的Zn2TiO4尖晶石产物的X射线衍射谱图，图2（b）为本实施例制备的含ZnO的Zn2TiO4尖晶石产物的X射线衍射谱图。
实施例3：
一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，该方法包括如下步骤：
（1）锌钛类水滑石前驱体的制备
量取0.88mlTiCl4溶解于200ml去离子水中得到钛溶液，称取2.18gZnCl2和7.2gCO(NH2)2溶于钛溶液中得到混合盐溶液，溶液中Zn2+：Ti4+的摩尔比为2，CO(NH2)2：(Zn2++Ti4+)的摩尔比为5，其中ZnCl2摩尔浓度为0.08mol/L，TiCl4摩尔浓度为0.04mol/L，CO(NH2)2的摩尔浓度为0.6mol/L；将该混合盐溶液转移到三口瓶中并将三口瓶浸入100℃油浴中搅拌加热12小时，然后在相同温度下静置12小时，冷却到室温后过滤并用去离子水冲洗4遍，最后在60℃下干燥24小时并研磨得到锌钛类水滑石前驱体粉体；
（2）纳米正钛酸锌尖晶石的制备
将所得到锌钛类水滑石前驱体放置于马弗炉中，以10℃/分钟的速度升温至1000℃，保温1小时，然后自然冷却到室温后得到纯相Zn2TiO4尖晶石。
实施例4：
一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，该方法包括如下步骤：
（1）锌钛类水滑石前驱体的制备
量取2.20mlTiCl4溶解于200ml去离子水中得到钛溶液，称取23.80gZn(NO3)2·6H2O和24gCO(NH2)2溶于钛溶液中得到混合盐溶液，溶液中Zn2+：Ti4+的摩尔比为4，CO(NH2)2：(Zn2++Ti4+)的摩尔比为4，其中Zn(NO3)2·6H2O摩尔浓度为0.4mol/L，TiCl4摩尔浓度为0.1mol/L，CO(NH2)2的摩尔浓度为2.0mol/L；将该混合盐溶液转移到三口瓶中并将三口瓶浸入100℃油浴中搅拌加热18小时，然后在相同温度下静置3小时，冷却到室温后过滤并用去离子水冲洗3遍，最后在60℃下干燥18小时得到锌钛类水滑石前驱体；
（2）纳米正钛酸锌尖晶石的制备
将所得到锌钛类水滑石前驱体放置于马弗炉中，以10℃/分钟的速度升温至900℃，保温2小时，随炉温自然冷却到室温后得到Zn2TiO4尖晶石与ZnO的混合物，其中ZnO约占混合物质量的40%，混合物再用5mol/L的KOH溶液浸泡处理24小时并用去离子水洗涤到中性以除去除去ZnO，得纯相的Zn2TiO4尖晶石。
实施例5：
一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，步骤同实施例1，不同的是步骤（1）中油浴温度为70℃。
实施例6：
一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，步骤同实施例1，不同的是步骤（1）中油浴温度为110℃。
实施例7：
一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，步骤同实施例2，不同的是步骤（1）中油浴温度为70℃。
实施例8：
一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，步骤同实施例2，不同的是步骤（1）中油浴温度为110℃。
实施例9：
一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，步骤同实施例3，不同的是步骤（2）中马弗炉中煅烧温度为600℃。
实施例10：
一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，步骤同实施例4，不同的是步骤（2）中马弗炉中煅烧温度为700℃。
实施例11：
一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，步骤同实施例4，不同的是步骤（2）中KOH溶液的浓度为15mol/L。
Claims (6)
1.一种以锌钛类水滑石为前驱体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，包括如下步骤：
（1）锌钛类水滑石前驱体的制备
按Zn2+：Ti4+的摩尔比为2~4、CO(NH2)2：(Zn2++Ti4+)的摩尔比为3～6，首先量取液态四氯化钛溶解于去离子水中，然后称取固态二价锌盐和固态CO(NH2)2溶解于四氯化钛溶液中得到混合盐溶液，使混合盐溶液中二价锌盐浓度为0.07~0.48mol/L；将所述的混合盐溶液转移到三口瓶中，70℃～110℃加热并不断搅拌6～24小时，保持70℃～110℃温度下静置3～48小时后冷却到室温，过滤并用去离子水冲洗，将滤饼在60℃～80℃下干燥6～24小时，研磨得到锌钛类水滑石前驱体晶粒状粉体；
所述的混合盐溶液中四价钛盐的酸根离子为Cl-；
所述的二价锌盐为Zn(NO3)2·6H2O或ZnCl2；
（2）纳米正钛酸锌尖晶石的制备
当步骤（1）中混合盐溶液中Zn2+：Ti4+的摩尔比为2时，将所得到的锌钛类水滑石前驱体置于马弗炉中，以3～15℃/分钟的速度升温至600～1000℃，煅烧1～5小时，随炉温自然冷却到室温，即得纯相的纳米正钛酸锌尖晶石粉体；
或者，当步骤（1）中混合盐溶液中2＜Zn2+：Ti4+的摩尔比≤4时，将所得到的锌钛类水滑石前驱体置于马弗炉中，以3～15℃/分钟的速度升温至600 ～1000℃，煅烧1～5小时，随炉温自然冷却到室温，得到含ZnO的纳米正钛酸锌尖晶石粉体；将所得含ZnO的纳米正钛酸锌尖晶石粉体用摩尔浓度为5～15mol/L的碱溶液在25～35℃处理24～96小时，然后用去离子水洗涤到中性除去高分散的ZnO，即得纯相的纳米正钛酸锌尖晶石粉体。
2.根据权利要求1所述的以锌钛类水滑石为前驱体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中混合盐溶液的加热温度为100℃。
3. 根据权利要求1所述的以锌钛类水滑石为前驱体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中混合盐溶液转移到三口瓶中后，在70℃～110℃油浴中进行加热。
4. 根据权利要求1所述的以锌钛类水滑石为前驱体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中研磨得到的锌钛类水滑石前驱体晶粒状粉体的颗粒粒径范围为20~100nm。
5. 根据权利要求1所述的以锌钛类水滑石为前驱体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中马弗炉的煅烧温度为800～900℃。
6. 根据权利要求1所述的以锌钛类水滑石为前驱体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中的碱溶液中的碱为NaOH或KOH。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: QILU UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Effective date: 20140721 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
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Granted publication date: 20140820 Termination date: 20161126 |