CN105293567B - 片状多孔纳米氧化锌及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种片状多孔纳米氧化锌及其制备方法，属于纳米氧化锌制备技术领域。本发明以锌盐、尿素为反应原料，先在模板剂柠檬酸钠的作用下水热反应生成前驱体碳酸锌，碳酸锌在温度400～600℃下保温煅烧4～6小时，得到分散性良好、形貌呈片状多孔的纳米氧化锌颗粒，该颗粒粒径大小为2～10μm，厚度0.2～1μm，孔径50～300nm，可广泛应用于气敏、催化、压敏电阻及电磁吸收等方面。本发明采用结合水热法和煅烧法制备片状多孔纳米氧化锌颗粒，其工艺简单，操作简便，其中片状的厚度以及孔径的大小可调，能实现对气敏、电磁吸收等特性的有效控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种片状多孔纳米氧化锌，同时还涉及该纳米氧化锌的制备方法，属于纳米氧化锌制备技术领域。
背景技术
纳米氧化锌的粒径介于1～100nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，它表现出多种特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线的能力等，利用其在光、电、磁敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。
纳米氧化锌的合成方法主要有物理法、溶胶凝胶法、沉淀法和水热法，各种方法所用原料及合成工艺不同，所得纳米氧化锌的微观形貌也大不相同。公告号CN102730747B的发明专利公开了一种溶胶-凝胶辅助水热法制备不同微观形貌氧化锌的方法，包括：将锌盐(如氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌等)溶液与柠檬酸溶液以摩尔比(锌盐:柠檬酸)1:1～5的比例混合，先在温度60～90℃下加热搅拌至溶胶状态，再在温度90～120℃下干燥至凝胶状态；将氢氧化钠溶液滴加至凝胶中，调节pH值为12～14，并移入水热反应釜中，在温度90～150℃下反应4～20小时，过滤，取沉淀洗涤、干燥，即得不同微观形貌的氧化锌，如棒状、六棱柱状、球状、片花状和梭状。公开号CN101182030A的发明专利公开了一种多孔带状纳米氧化锌的制备方法，包括：用去离子水配制浓度0.15～0.3mol/L的醋酸锌溶液，在溶液中缓慢加入氨水(浓度25％)，调节pH值为6.5～7.5，密封，并在温度30～50℃下加热10～12小时；取出冷却后过滤，取沉淀物在温度40～60℃下加热8～10小时；将烘干的白色沉淀物置于高温水平气氛炉中，在温度600～800℃下加热2～3小时，得到带长10～40μm、带宽300～4μm、孔径10～50nm的多孔带状纳米氧化锌。而目前关于片状多孔纳米氧化锌的制备还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种片状多孔纳米氧化锌。
同时，本发明还提供一种片状多孔纳米氧化锌的制备方法，其工艺简单，操作简便。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
片状多孔纳米氧化锌，以锌盐、尿素为反应原料，先在模板剂作用下水热反应生成前驱体碳酸锌，碳酸锌在温度400～600℃下煅烧1.5～2.5小时，得到纳米氧化锌；所述模板剂为柠檬酸钠。
所述锌盐为醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌等中的任意一种或多种。锌盐与尿素的物质的量之比为1:1.5～9。
所述模板剂与锌盐的物质的量之比为0.15～2:1，其作用是为前驱体片状物质提供模板，引诱其沿着某一晶面择优生长，形成片状。
所述水热反应的温度为70～130℃，时间4～6小时。反应完毕，分离出碳酸锌，洗涤、干燥。
所述煅烧时升温速率为2～5℃/min，煅烧后降至室温，降温速率为2～5℃/min。
片状多孔纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
1)将锌盐、尿素加入水中，混合均匀，得溶液A备用；
2)在溶液A中加入柠檬酸钠，混合均匀，得溶液B备用；
3)将溶液B加热至70～130℃并保温反应4～6小时，反应完毕，得碳酸锌；
4)将碳酸锌在温度400～600℃下煅烧1.5～2.5小时，即得；
所述柠檬酸钠与锌盐的物质的量之比为0.15～2:1。
步骤1)中锌盐为醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌等中的任意一种或多种。
步骤1)中锌盐与尿素的物质的量之比为1:1.5～9。溶液A中锌盐的浓度为0.033～0.067mol/L。
步骤1)中混合操作在常温下进行，如搅拌5～15分钟。
步骤2)中混合操作在常温下进行，如搅拌25～35分钟。
步骤3)中反应完毕，分离出碳酸锌，洗涤、干燥备用。分离可采用常规过滤法，洗涤可采用乙醇和水。
步骤4)中煅烧时升温速率为2～5℃/min，煅烧后降至室温，降温速率为2～5℃/min。
本发明的有益效果：
本发明以锌盐、尿素为反应原料，先在模板剂柠檬酸钠的作用下水热反应生成前驱体碳酸锌，碳酸锌在温度400～600℃下保温煅烧4～6小时，得到分散性良好、形貌呈片状多孔的纳米氧化锌颗粒，该颗粒粒径大小为2～10μm，厚度0.2～1μm，孔径50～300nm，可广泛应用于气敏、催化、压敏电阻及电磁吸收等方面。
本发明采用两步法(水热法和煅烧法)制备片状多孔纳米氧化锌颗粒，其工艺简单，操作简便，其中片状的厚度以及孔径的大小可调，能实现对气敏、电磁吸收等特性的有效控制。
附图说明
图1为实施例1中前驱体碳酸锌的XRD图；
图2为实施例1中前驱体碳酸锌的SEM图；
图3为实施例1中纳米氧化锌的XRD图；
图4为不同放大比例下纳米氧化锌的SEM图。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
片状多孔纳米氧化锌，以醋酸锌、尿素为反应原料，先在柠檬酸钠作用下水热反应生成前驱体碳酸锌，碳酸锌在温度600℃下煅烧2小时，得到纳米氧化锌。
具体制备步骤如下：
前驱体ZnCO3的制备
1)将醋酸锌、尿素加入水中，室温下搅拌10分钟混匀，得溶液A；
溶液A中醋酸锌的浓度为0.033mol/L，尿素的浓度为0.05mol/L；
2)在40mL溶液A中加入0.3g柠檬酸钠，室温下搅拌30分钟混匀，得溶液B；
3)将溶液B移入不锈钢反应釜中，加热至温度110℃，保温反应5小时，反应完毕，过滤，分离出ZnCO3，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后收集；
片状多孔氧化锌的制备
4)将前驱体ZnCO3置于船型铝坩埚中，坩埚再置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温煅烧2小时，再以5℃/min的降温速率降至室温，得到纳米氧化锌。
干燥后所得ZnCO3的XRD图、SEM图详见图1、图2，冷却后所得纳米氧化锌的XRD图、SEM图详见图3、图4。图4中(a)、(b)为不同放大比例下纳米氧化锌的SEM图，图4(a)的放大比例为×5,000，图4(b)的放大比例为×2,000。从图1、图2可以看出，前驱体ZnCO3为纯物相，紧密聚集，形貌呈片状。从图3、图4可以看出，纳米氧化锌为纯物相，分散性良好，形貌呈片状多孔。
实施例2
片状多孔纳米氧化锌，以硫酸锌、尿素为反应原料，先在柠檬酸钠作用下水热反应生成前驱体碳酸锌，碳酸锌在温度600℃下煅烧1.5小时，得到纳米氧化锌。
具体制备步骤如下：
前驱体ZnCO3的制备
1)将硫酸锌、尿素加入水中，室温下搅拌15分钟混匀，得溶液A；
溶液A中硫酸锌的浓度为0.067mol/L，尿素的浓度为0.1mol/L；
2)在40mL溶液A中加入0.6g柠檬酸钠，室温下搅拌25分钟混匀，得溶液B；
3)将溶液B移入不锈钢反应釜中，加热至温度110℃，保温反应5小时，反应完毕，过滤，分离出ZnCO3，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后收集；
片状多孔氧化锌的制备
4)将前驱体ZnCO3置于船型铝坩埚中，坩埚再置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温煅烧1.5小时，再以5℃/min的降温速率降至室温，得到纳米氧化锌。
实施例3
片状多孔纳米氧化锌，以氯化锌、尿素为反应原料，先在柠檬酸钠作用下水热反应生成前驱体碳酸锌，碳酸锌在温度400℃下煅烧2.5小时，得到纳米氧化锌。
具体制备步骤如下：
前驱体ZnCO3的制备
1)将氯化锌、尿素加入水中，室温下搅拌5分钟混匀，得溶液A；
溶液A中氯化锌的浓度为0.033mol/L，尿素的浓度为0.05mol/L；
2)在40mL溶液A中加入0.3g柠檬酸钠，室温下搅拌35分钟混匀，得溶液B；
3)将溶液B移入不锈钢反应釜中，加热至温度70℃，保温反应5小时，反应完毕，过滤，分离出ZnCO3，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后收集；
片状多孔氧化锌的制备
4)将前驱体ZnCO3置于船型铝坩埚中，坩埚再置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至400℃，保温煅烧2.5小时，再以3℃/min的降温速率降至室温，得到纳米氧化锌。
实施例4
片状多孔纳米氧化锌，以硝酸锌、尿素为反应原料，先在柠檬酸钠作用下水热反应生成前驱体碳酸锌，碳酸锌在温度500℃下煅烧2小时，得到纳米氧化锌。
具体制备步骤如下：
前驱体ZnCO3的制备
1)将硝酸锌、尿素加入水中，室温下搅拌10分钟混匀，得溶液A；
溶液A中硝酸锌的浓度为0.067mol/L，尿素的浓度为0.34mol/L；
2)在40mL溶液A中加入0.6g柠檬酸钠，室温下搅拌30分钟混匀，得溶液B；
3)将溶液B移入不锈钢反应釜中，加热至温度90℃，保温反应5.5小时，反应完毕，过滤，分离出ZnCO3，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后收集；
片状多孔氧化锌的制备
4)将前驱体ZnCO3置于船型铝坩埚中，坩埚再置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温煅烧2小时，再以2℃/min的降温速率降至室温，得到纳米氧化锌。
实施例5
片状多孔纳米氧化锌，以硝酸锌、醋酸锌(二者的摩尔比为1:1)、尿素为反应原料，先在柠檬酸钠作用下水热反应生成前驱体碳酸锌，碳酸锌在温度600℃下煅烧2.5小时，得到纳米氧化锌。
具体制备步骤如下：
前驱体ZnCO3的制备
1)将硝酸锌、醋酸锌、尿素加入水中，室温下搅拌10分钟混匀，得溶液A；
溶液A中锌离子的浓度为0.067mol/L，尿素的浓度为0.1mol/L；
2)在40mL溶液A中加入0.6g柠檬酸钠，室温下搅拌30分钟混匀，得溶液B；
3)将溶液B移入不锈钢反应釜中，加热至温度130℃，保温反应4小时，反应完毕，过滤，分离出ZnCO3，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后收集；
片状多孔氧化锌的制备
4)将前驱体ZnCO3置于船型铝坩埚中，坩埚再置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率升温至600℃，保温煅烧2.5小时，再以4℃/min的降温速率降至室温，得到纳米氧化锌。
实施例6
片状多孔纳米氧化锌，以硝酸锌、醋酸锌、氯化锌(三者的摩尔比为1:1:1)、尿素为反应原料，先在柠檬酸钠作用下水热反应生成前驱体碳酸锌，碳酸锌在温度400℃下煅烧2.5小时，得到纳米氧化锌。
具体制备步骤如下：
前驱体ZnCO3的制备
1)将硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、尿素加入水中，室温下搅拌15分钟混匀，得溶液A；
溶液A中锌离子的浓度为0.033mol/L，尿素的浓度为0.3mol/L；
2)在40mL溶液A中加入0.5g柠檬酸钠，室温下搅拌35分钟混匀，得溶液B；
3)将溶液B移入不锈钢反应釜中，加热至温度110℃，保温反应5小时，反应完毕，过滤，分离出ZnCO3，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后收集；
片状多孔氧化锌的制备
4)将前驱体ZnCO3置于船型铝坩埚中，坩埚再置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温煅烧2.5小时，再以5℃/min的降温速率降至室温，得到纳米氧化锌。
Claims (5)
1.片状多孔纳米氧化锌的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将锌盐、尿素加入水中，混合均匀，得溶液A备用；
2）在溶液A中加入柠檬酸钠，混合均匀，得溶液B备用；
3）将溶液B加热至70~130℃并保温反应4~6小时，反应完毕，得碳酸锌；
4）将碳酸锌在温度400~600℃下煅烧1.5~2.5小时，即得；
所述柠檬酸钠与锌盐的物质的量之比为0.15~2:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中锌盐为醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中锌盐与尿素的物质的量之比为1:1.5~9。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶液A中锌盐的浓度为0.033~0.067mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中反应完毕，分离出碳酸锌，洗涤、干燥备用。
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