CN107200347B - 一种二维方片状多孔氧化锌气敏材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种二维方片状氧化锌气敏材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将锌盐溶解在水中，配制锌盐溶液；在锌盐溶液中加入甘氨酸，然后再加入异烟肼，形成透明配合物溶液；在上述溶液中加入乙醇，直至得到白色沉淀，经无水乙醇洗涤三次，烘干得到片状锌前驱体；将所得锌前驱体用管式炉进行高温煅烧，自然冷却后得到二维方片状氧化锌。本发明的二维方片状氧化锌气敏材料是氧化锌纳米粒子组装的方片状分级结构，而且片为多孔结构。本发明的二维方片状氧化锌对乙醇气体响应灵敏。

Description

一种二维方片状多孔氧化锌气敏材料及其制备方法
技术领域
本申请属于无机纳米功能材料制备领域，具体地说，涉及一种二维方片状多孔氧化锌气敏材料及其制备方法。
背景技术
氧化锌(ZnO)是一种宽带隙半导体材料，室温下带隙宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，在光学、催化、压电和传感等领域具有广泛的应用。由于纳米材料的性质依赖于它们的形貌和尺寸，因此控制合成具有不同形貌和表面结构的纳米材料，已成为当今研究热点。
以金属氧化物半导体纳米材料为气敏材料的气体传感器，由于其灵敏度高、响应快、及制作方法简单等优点已成为一种重要的气体传感器。金属氧化物半导体纳米材料是该类气体传感器的关键材料。因此，设计与制备具有高效气敏性能的金属氧化物半导体纳米材料对提高气体传感器的性能具有重要意义。
氧化锌作为一种非常重要的半导体材料，已有许多文献报道，用不同方法得到不同形貌的氧化锌。其中以金属有机骨架化合物(MOF)为前驱体，通过控制反应条件，可以得到孔径均匀、高孔隙率的多孔纳米结构。如专利一种平行六面体状的氧化锌聚集体及其制备方法(公开号：CN 103991897 A，申请日：2014-06-12)采用液相法，在N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺溶剂中制备得到含锌金属有机框架材料。由于胺类溶剂毒性较大，回收困难，因此寻找环境友好方法合成金属有机框架，是当前工业化生产需要迫切解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本申请针对上述的问题，提供了一种二维方片状多孔氧化锌气敏材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本申请公开了一种二维方片状多孔氧化锌气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将锌盐溶解在水中，配制锌盐溶液；
步骤2、在搅拌条件下，在锌盐溶液中加入甘氨酸，然后再加入异烟肼，形成透明溶液；
步骤3、在上述透明配合物溶液中加入乙醇，直至得到白色沉淀物，经去离子水洗涤三次，烘干得到白色锌前驱体；
步骤4、所得锌前驱体置于瓷舟中，用管式炉进行高温煅烧，自然冷却后得到二维方片状多孔氧化锌气敏材料。
进一步地，步骤1中锌盐溶液的浓度为0.1-0.8mol·L-1。
进一步地，步骤1中锌盐溶液为醋酸锌溶液、乙酸锌溶液、硝酸锌溶液或硫酸锌溶液中的一种。
进一步地，步骤2中甘氨酸与锌盐溶液的摩尔比为2:1-1:2；甘氨酸与异烟肼的摩尔比为2:1-1:2。
进一步地，步骤2中转速为180-220r/min。
进一步地，步骤3中离心转速为3000-4000r/min，烘干温度为55-65℃。
进一步地，步骤4中高温煅烧温度为450-550℃，高温煅烧时间为1.5-2.5小时。
本发明还公开了一种上述的制备方法制备得到二维方片状多孔氧化锌气敏材料。
与现有技术相比，本申请可以获得包括以下技术效果：
本发明用配位前驱体法制备ZnO，采用甘氨酸和异烟肼与锌离子共同配位，将生物分子甘氨酸及异烟肼引入到纳米材料的控制合成，得到配合物前驱体，通过高温烧结得到了氧化锌，所得的氧化锌，在工作温度为280℃时，对10ppm的乙醇气体灵敏度达到15。
当然，实施本申请的任一产品必不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1是本申请二维方片状多孔氧化锌气敏材料的XRD谱图；
图2是本申请二维方片状多孔氧化锌气敏材料的SEM照片，其中，a为低倍电镜照片，b为高倍电镜照片；
图3是本申请在工作温度为280℃时，不同浓度乙醇气体响应-恢复曲线。
具体实施方式
以下将配合附图及实施例来详细说明本申请的实施方式，藉此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明提供一种二维方片状多孔氧化锌气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将锌盐溶解在水中，配制浓度为0.1-0.8mol·L-1锌盐溶液；锌盐溶液为醋酸锌溶液、乙酸锌溶液，硝酸锌溶液或硫酸锌溶液中的一种；
步骤2、在转速为180-220r/min搅拌条件下，在锌盐溶液中加入甘氨酸，然后再加入异烟肼，形成透明溶液；其中，甘氨酸与锌盐溶液的摩尔比为2：1-1:2；甘氨酸与异烟肼的摩尔比为1:1-1:2；
步骤3、在上述透明配合物溶液中加入乙醇，直至得到白色沉淀物，3000-4000r/min转速条件下进行离心分离，经去离子水洗涤三次，55-65℃温度条件下烘干得到白色锌前驱体；
步骤4、所得锌前驱体置于瓷舟中，用管式炉在450-550℃温度条件下进行高温煅烧1.5-2.5小时，自然冷却后得到二维方片状多孔氧化锌气敏材料。
本发明还提供了一种上述的制备方法制备得到二维方片状多孔氧化锌气敏材料。
在本制备方法中，1、甘氨酸水溶液为弱酸性，异烟肼水溶液为弱碱性，两者发生部分中和反应，同时对溶液的pH起到调节作用，有利于较高浓度的配体甘氨酸、异烟肼与镍离子配位时跟水溶液中羟基(氢氧根)竞争。如果不加入甘氨酸，则得不到产物。如果只加入甘氨酸，则得不到多孔结构，气敏性能也达不到要求。
2、异烟肼分子较大且为多齿配体，通常作为桥联配体用端基上的羰基O和肼基N与金属离子螯合，同时用分子另一端吡啶环上的N原子和另一金属离子配位，进而形成一维配位聚合物链，而金属离子其他配位点，由于空间位阻的影响，只能由体积相对较小的甘氨酸及无机阴离子来占据。配聚物可溶于水溶液中，当加入乙醇(步骤3)后，溶剂置换，配位聚合物溶解度降低，析出得到配合物前驱体。
3、异烟肼对形成多孔结构起关键作用，异烟肼在高温下分解产生大量气体，从而形成多孔结构。多孔结构有利于提高ZnO的气敏性能。
实施例1
取20mL 0.5mol·L-1醋酸锌溶液于100mL烧杯中，加入20mmol(1.5g)甘氨酸和10mmol异烟肼(1.37g)，200r/min条件下搅拌至完全溶解，得无色溶液，再往溶液中加入无水乙醇，有白色沉淀产生，继续加乙醇至沉淀完全，4000r/min离心分离，乙醇洗涤后，60℃烘干，管式炉中500℃烧2小时。得白色粉末，制备得到二维方片状氧化锌气敏材料，做XRD分析，如图1所示，与标准ZnO(JCPDS cardNO.36-1451)相吻合，没有其他杂质峰出现；从图2可以看出，所得产物为二维方片状多孔结构；从图3中可以看出，ZnO对不同浓度的乙醇气体响应和恢复时间都比较短，且具有较高的灵敏度。
实施例2
取20mL 0.1mol·L-1硝酸锌溶液于100mL烧杯中，加入2mmol甘氨酸和4mmol异烟肼，180r/min条件下搅拌至完全溶解，得无色溶液，再往溶液中加入无水乙醇，有白色沉淀产生，继续加乙醇至沉淀完全，3000r/min离心分离，乙醇洗涤后，55℃烘干，管式炉中450℃烧2.5小时。得白色粉末，制备得到二维方片状氧化锌气敏材料。
实施例3
取20mL 0.8mol·L-1硫酸锌溶液于100mL烧杯中，加入16mmol甘氨酸和16mmol异烟肼，220r/min条件下搅拌至完全溶解，得无色溶液，再往溶液中加入无水乙醇，有白色沉淀产生，继续加乙醇至沉淀完全，4000r/min离心分离，乙醇洗涤后，65℃烘干，管式炉中550℃烧1.5小时。得白色粉末，制备得到二维方片状氧化锌气敏材料。
实施例4
取20mL 0.3mol·L-1醋酸锌溶液于100mL烧杯中，加入6mmol甘氨酸和6mmol异烟肼，190r/min条件下搅拌至完全溶解，得无色溶液，再往溶液中加入无水乙醇，有白色沉淀产生，继续加乙醇至沉淀完全，3000r/min离心分离，乙醇洗涤后，58℃烘干，管式炉中480℃烧1.8小时。得白色粉末，制备得到二维方片状氧化锌气敏材料。
实施例5
取20mL 0.6mol·L-1乙酸锌溶液于100mL烧杯中，加入24mmol甘氨酸和24mmol异烟肼，210r/min条件下搅拌至完全溶解，得无色溶液，再往溶液中加入无水乙醇，有白色沉淀产生，继续加乙醇至沉淀完全，4000r/min离心分离，乙醇洗涤后，62℃烘干，管式炉中520℃烧2.2小时。得白色粉末，制备得到二维方片状氧化锌气敏材料。
如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定成分或方法。本领域技术人员应可理解，不同地区可能会用不同名词来称呼同一个成分。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分成分的方式。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种二维方片状氧化锌气敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将锌盐溶解在水中，配制锌盐溶液；
步骤2、在搅拌条件下，在锌盐溶液中加入甘氨酸，然后再加入异烟肼，形成透明溶液；
步骤3、在上述透明配合物溶液中加入乙醇，直至得到白色沉淀物，经去离子水洗涤三次，烘干得到白色锌前驱体；
步骤4、所得锌前驱体置于瓷舟中，用管式炉进行高温煅烧，自然冷却后得到二维方片状多孔氧化锌气敏材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中锌盐溶液的浓度为0.1-0.8mol·L-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中锌盐溶液为醋酸锌溶液、乙酸锌溶液、硝酸锌溶液或硫酸锌溶液中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中甘氨酸与锌盐溶液的摩尔比为2:1-1:2；甘氨酸与异烟肼的摩尔比为2:1-1:2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中转速为180-220r/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中离心转速为3000-4000r/min，烘干温度为55-65℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中高温煅烧温度为450-550℃，高温煅烧时间为1.5-2.5小时。
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