CN1286730C - 棒状氧化锌颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体无机材料领域，特别是涉及几十个纳米至几个微米长的棒状一维氧化锌(ZnO)颗粒及其液相制备方法和用途。①.配制金属锌盐的水溶液；②.配制醇胺化合物的水溶液；③.取步骤①和②配制的溶液，同时双注加入到已预热的二次水溶剂中，混合液中醇胺化合物：金属锌盐的摩尔比为0.5∶1～50∶1；④.将步骤③混合液反应后陈化。⑤.将步骤④的混合液离心分离，得到棒状的一维ZnO颗粒，直径可达30～600纳米，长度可达50纳米～5微米，长径比在1～30范围内，该复合颗粒是用于制备光电装置，化学传感器，原子力显微镜与扫描隧道显微镜等的材料。
Description
技术领域
本发明属于半导体无机材料领域，特别是涉及几十个纳米至几个微米长的棒状一维氧化锌(ZnO)颗粒及其液相制备方法和用途。
背景技术
ZnO俗名锌白，作为一种宽禁带的半导体，是一种研究较多的高功能精细无机材料，由于其优异的物理化学性能而在陶瓷材料，光电装置，催化，变阻器，化工，涂料、橡胶工业，制药及化妆品等行业得以广泛应用。目前由于结构(微结构)、尺寸和形貌等因素对材料特性及其应用具有的重要影响，对无机材料的形貌控制研究已经引起了人们的极大兴趣。这不仅要求充分发挥材料的本征性质，还需要通过对无机材料的尺寸和形貌控制对其性质进行裁减和调整。为了提高其性能进一步扩大其应用，就有必要对ZnO的形貌及尺寸大小加以控制。目前，对于球形的氧化锌粒子的制备方法已经比较完备，而对于棒状的一维ZnO粒子的报道则相对较少。但由于小尺寸一维或准一维氧化锌的优良的强度、刚性及化学稳定性，其作为复合强化材料已经在工业应用中引起了极大的关注，对其制备及应用也已经开始了研究，但可以预测随着纳米技术的发展，一维及其准一维ZnO也将有更广阔的应用前景。
目前，主要采用气相法与液相法来制备棒状的一维氧化锌。气相法虽然制得的产品品质高，但设备昂贵，制作成本高，而且实验条件要求苛刻。液相法目前主要采用了高温烧结法和水热法等。Matijevic等人先在90℃下制备了棒状的碱式碳酸锌，随后在300℃下灼烧4小时制得了棒状的长径比为1～8的ZnO[Castellano M.and Matijevic E.Chem.Mater.，1989，1，78.]。Zhang等人也利用高压釜于180℃下在乙醇体系中分解Zn(OH)4 2-前驱物合成了棒状的长径比为1～5的ZnO[Zhang J.，Sun L.D，Yin J.L.，Su H.L.，Liao C.S.，and Yan C.H.Chem.Mater.，2002，14，4172.]。Kamata等人首先水解乙酰基丙酮酸锌盐的络合物，随后经80℃烧结制备了棒状ZnO[Kamata K.，Hosono H.，Maeda Y.and Miyokawa K.Chem.Lett.，1984，2021.]。然而以上制备方法制备过程复杂，对设备的要求严格，温度要求高，实验条件苛刻，需要后处理过程，而且所得ZnO棒的长径比较小。因而有必要发展简单的条件温和的重复性好的长径比范围大的棒状一维氧化锌的制备方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供棒状氧化锌颗粒，使得到的棒状氧化锌颗粒纯度高，直径可达30～600纳米，长度可达50纳米～5微米，长径比在1～30范围内。
本发明的另一目的是提供棒状氧化锌颗粒的液相制备方法，以条件温和，过程简单，重复性好的制备方法得到棒状氧化锌颗粒，且氧化锌颗粒纯度高。
本发明的再一目的是提供棒状氧化锌颗粒的用途。
本发明的目的是通过下面技术方案实现的：
在溶液体系中于50～100℃温度下直接沉积合成了棒状的一维ZnO粒子，得到棒状氧化锌颗粒的直径达30～600纳米，长度达50纳米～5微米，长径比在1～30范围内。
本发明的棒状氧化锌颗粒的液相制备方法步骤包括：
①.配制金属锌盐的水溶液，其摩尔浓度为0.001～0.5mol/L，优选为0.005～0.1mol/L，依据所要求一维氧化锌棒的长径比来确定金属锌盐的摩尔浓度及其用量。
②.配制醇胺化合物的水溶液，其摩尔浓度为0.001～5mol/L，优选为0.01～1mol/L，并依据所要求一维氧化锌棒的长径比来确定其摩尔浓度及其用量。
③.取步骤①配制的金属锌盐溶液和步骤②配制的醇胺化合物水溶液同时双注加入到已预热到60～100℃的二次水溶剂中，其中，金属锌盐和醇胺化合物溶液的用量依据一维氧化锌棒的长径比要求来确定，混合液中醇胺化合物：金属锌盐的摩尔比为0.5∶1～50∶1。
④.将步骤③混合液搅拌反应0.5～3小时，反应后陈化0.5～10小时。
⑤.将步骤④的混合液离心分离，沉淀物用二次水洗涤，每次洗涤之后再离心分离出颗粒，得到棒状的一维氧化锌粒子颗粒，长径比在1～30范围内。
⑥.将步骤⑤所得氧化锌颗粒离心分离，所得沉淀可真空干燥使用。
所述的金属锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或乙酸锌等，优选为乙酸锌。
所述的醇胺化合物(代替常规所用氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铵)为二乙醇胺或三乙醇胺等，优选为三乙醇胺。
本发明所用金属锌盐水解法能耗低，产品纯度高，且颗粒的尺寸、长径比大小可通过反应条件加以控制。
本发明与过去制备技术显著不同的是，本方法条件温和，过程简单，制备的氧化锌产物纯度高，长径比范围大。
本发明的棒状氧化锌颗粒，是一种新型的高功能精细无机材料，是重要的陶瓷，半导体及催化材料，广泛应用于化工、电子、生物、涂料、传感器、介电材料、塑料、油墨、造纸、化纤、橡胶等领域。本发明的棒状氧化锌颗粒纯度高，颗粒的尺寸可控，可用于高平台的产品，是用于制备光电装置，化学传感器，原子力显微镜与扫描隧道显微镜等的材料。
本发明的棒状氧化锌颗粒的液相制备方法具有：
1.反应条件温和，制备简单易行，易于推广应用。
2.通过选择锌盐与醇胺化合物的用量，易于制备不同长径比的棒状氧化锌颗粒产品。
3.所得产品纯度高，不需要后处理过程。
附图说明
图1.本发明实施例1的棒状氧化锌颗粒电镜照片；
图2.本发明实施例2的棒状氧化锌颗粒电镜照片；
图3.本发明实施例3的棒状氧化锌颗粒电镜照片。
具体实施方式
实施例1
将10mL的二次水加热到90℃，在此溶剂中同时以双注滴加摩尔浓度比为1∶1的三乙醇胺和乙酸锌溶液，使三乙醇胺-乙酸锌的初始摩尔比为1∶1，其滴加时间为20分钟，此温度下搅拌反应30分钟，陈化2.0小时，得到白色浑浊溶液，离心分离，所得离心产物真空干燥，得到棒状一维氧化锌颗粒，直径可达200～400纳米，长度可达2微米～5微米，长径比在5～20范围内，可用于制备原子力显微镜与扫描隧道显微镜等的材料。见附图1。
实施例2
将8mL的二次水加热到60℃，在此溶剂中同时以双注滴加摩尔浓度比为2∶1的三乙醇胺和乙酸锌溶液，使三乙醇胺-乙酸锌的初始摩尔比为2∶1，其滴加时间为10分钟，维持此温度搅拌下反应120分钟，陈化1.0小时，得到白色浑浊溶液，离心分离，所得离心产物真空干燥，得到棒状氧化锌颗粒，直径可达30～60纳米，长度可达60纳米～120纳米，长径比在1～4范围内，可用于制备光电装置的材料。见附图2。
实施例3
将15mL的二次水加热到90℃，在此溶剂中同时以双注滴加摩尔浓度比为40∶1的三乙醇胺和乙酸锌溶液，使三乙醇胺-乙酸锌的初始摩尔比为40∶1，其滴加时间为25分钟，维持此温度搅拌下反应60分钟，陈化1.0小时，得到白色浑浊溶液，离心分离，所得离心产物真空干燥，得到棒状氧化锌颗粒，直径可达600纳米，长度可达1～2微米，长径比在1～4范围内，可用于制备化学传感器的材料。见附图3。
实施例4
将10mL的二次水加热到80℃，在此溶剂中同时以双注滴加摩尔浓度比为20∶1的三乙醇胺和乙酸锌溶液，使三乙醇胺-乙酸锌的初始摩尔比为20∶1，其滴加时间为40分钟，维持此温度搅拌下反应30分钟，陈化1.5小时，得到白色浑浊溶液，离心分离，所得离心产物真空干燥，得到棒状氧化锌颗粒，直径可达80～100纳米，长度可达700～900纳米，长径比在7～10范围内，可用于制备光电装置，化学传感器，原子力显微镜与扫描隧道显微镜等的材料。
Claims (6)
1.一种棒状氧化锌颗粒的制备方法，其特征是：该方法的步骤包括：
①.配制金属锌盐的水溶液；
②.配制二乙醇胺或三乙醇胺化合物的水溶液；
③.取步骤①配制的金属锌盐溶液和步骤②配制的二乙醇胺或三乙醇胺化合物水溶液同时双注加入到已预热到60～100℃的二次水溶剂中，其中，混合液中二乙醇胺或三乙醇胺化合物：金属锌盐的摩尔比为0.5∶1～50∶1；
④.将步骤③混合液搅拌反应，反应后陈化；
⑤.将步骤④的混合液分离，沉淀物用二次水洗涤，分离出颗粒，得到棒状的一维氧化锌颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的棒状氧化锌颗粒的直径为30～600纳米，长度为50纳米～5微米，长径比在1～30范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤①配制的金属锌盐水溶液的摩尔浓度为0.001～0.5mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤②配制的二乙醇胺或三乙醇胺化合物水溶液的摩尔浓度为0.001～5mol/L。
5.如权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的金属锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或乙酸锌。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤④的搅拌反应时间为0.5～3小时。
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