CN1286731C - 尺寸和形貌可控的单分散球形二氧化钛胶体颗粒的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机半导体纳米及亚微米材料制备领域，特别是涉及几十纳米至亚微米的尺寸和形貌可控的、单分散的、球形TiO2胶体颗粒的制备方法。在较低温度范围条件下，向混合溶剂体系中滴加TiO2前驱体水解制备单分散、球形TiO2胶体颗粒。本发明制备方法简单，所得TiO2胶体颗粒的纯度高，分散性好，颗粒尺寸分布窄，颗粒尺寸分布平均偏差小于15%，且颗粒尺寸可通过反应条件加以控制。
Description
技术领域
本发明属于无机半导体纳米及亚微米材料制备领域，特别是涉及几十纳米至亚微米的、尺寸和形貌可控的、单分散的、球形二氧化钛胶体颗粒的制备方法。
背景技术
二氧化钛俗称钛白，是研究较多的高功能精细无机材料，是重要的陶瓷、半导体及催化材料，纳米TiO2则更具有良好的耐候性、耐化学腐蚀性、较高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、光敏性等独特性能，所以被广泛应用于化工、电子、生物、涂料、传感器、介电材料、塑料、油墨、造纸、化纤、橡胶等领域，例如：
(1)由于TiO2对紫外线具有很强的吸收能力和屏蔽作用，而且它们无毒、无味、对皮肤无刺激、不分解、不变质、热稳定性好，所以近年来，在化妆品中应用的新型防晒剂和抗菌剂的开发研究中，得到许多国家的青睐。
(2)TiO2都是很好的光催化剂，尤其是当它们处于纳米尺寸时，由于它们的比表面积增大，表面的键态与颗粒内部的不同，表面原子配位不足等，形成凹凸不平的原子台阶，加大了反应接触面，导致表面的活性位置增多，反应活性大大增加。
(3)胶体TiO2颗粒是一种重要的陶瓷材料，尤其是单分散TiO2颗粒可以在烧结中降低烧结温度与烧结时间，得到理想的陶瓷微结构和相应的优异性能。
(4)另外纳米级的TiO2胶体颗粒可做为特种玻璃的晶核剂、树脂油墨的着色剂、硅橡胶的补强剂、固体润滑剂、消光剂等。
胶体颗粒粒径分布应该窄，形貌均一，制备过程要尽可能的简单易行，目前单分散胶体TiO2颗粒的制备方法主要是单一溶剂液相化学法，即主要是以无水乙醇为溶剂，添加盐或聚合物做为稳定剂，水解TiO2的前驱体进行制备，由于其前驱体大多水解较快，难以控制反应速度，所以得到的TiO2胶体颗粒单分散性差，尺寸不均匀，这方面的报道参见《Langmuir》1986年第2期251～255页及《Chem.Mater.》2004年16卷第1期6～11页等，另外也有文献报道制备出均匀单分散的TiO2胶体颗粒，但所用方法比较复杂，不易于扩大化生产，这方面的报道参见《Advanced Materials》2003年15卷第14期1206～1208页。多年来本发明人一直在积极寻求解决这些问题的办法，希望取得突破性进展。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种尺寸和形貌可控且尺寸分布窄的球形单分散TiO2胶体颗粒的制备方法，所得TiO2胶体颗粒的粒径范围在50～1500纳米，颗粒尺寸分布平均偏差小于15％。
本发明的目的是通过下面的技术方案实现的：
在较低温度范围条件下，向混合溶剂体系中滴加TiO2前驱体水解制备单分散、球形TiO2胶体颗粒。
本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)将无水乙醇和乙腈按1∶20～19∶1的体积比例混合均匀；
(2)将钛酸酯[Ti(OR)4]溶解在步骤(1)所得的混合溶剂中，搅拌均匀，其初始浓度为0.5～1500毫摩尔/升；
(3)将水或氨水溶解在步骤(1)所得的混合溶剂中，搅拌均匀，其中氨的初始浓度为0.01～5摩尔/升，水的初始浓度0.01～5摩尔/升；
(4)在-10℃～20℃低温条件下，将步骤(3)配制的溶液加到反应器中，然后将步骤(2)配制的钛酸酯混合溶剂溶液滴加到反应器中，其中步骤(2)与步骤(3)溶液体积比为1∶1，搅拌反应0.5～10小时，得到乳白色或白色浑浊液，离心分离，得到具有球形、单分散的、尺寸分布窄的二氧化钛胶体颗粒，颗粒尺寸分布平均偏差小于15％，颗粒直径在50～1500纳米。将所得样品进一步冷冻干燥后在450～1000℃得到锐钛型或金红石型TiO2颗粒。
所述的钛酸酯[Ti(OR)4]中R为-CnH2n+1，n＝2～4。
本发明的效果和优点：
采用本发明的方法得到的TiO2胶体颗粒为均一的球形，分散性好，尺寸分布窄，颗粒尺寸分布平均偏差小于15％，如附图1所示。
本发明的水解法不仅能耗低，产品纯度高，还可以通过钛酸酯的浓度和钛酸酯的量及滴加速度来对颗粒尺寸进行控制。
本发明制备单分散、球形TiO2胶体颗粒的方法简单易行，易于推广应用，所用溶剂价廉、易得、安全。
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明。
附图说明
图1.本发明的实施例1单分散TiO2颗粒扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
将无水乙醇和乙腈按1∶2的体积比混合均匀，取一定量的混合溶液加入0.5毫升氨水转移到反应器中，使氨水的浓度约为0.5摩尔/升，在4℃低温条件下搅拌均匀，待温度恒定后，以一定的速度将溶解在乙醇和乙腈混合溶剂中，浓度为85毫摩尔/升的钛酸四丁酯混合溶剂溶液加入到反应器中反应4小时，其中钛酸四丁酯与氨水混合溶剂溶液体积比为1∶1，得到白色浑浊液，离心分离，得到球形单分散TiO2胶体颗粒，颗粒平均直径约为540纳米，如图1所示。将所得样品在550℃和1000℃分别烧结2小时，分别得到了锐钛型和金红石型TiO2。
实施例2
将无水乙醇和乙腈按1∶3的体积比混合均匀，取一定量的混合溶液加入0.3毫升氨水转移到反应器中，使氨水的浓度约为0.3摩尔/升，在8℃低温条件下搅拌均匀，待温度恒定后，以一定的速度将溶解在乙醇和乙腈混合溶剂中，浓度为60毫摩尔/升的钛酸四丁酯混合溶剂溶液加入到反应器中反应2小时，其中钛酸四丁酯与氨水混合溶剂溶液体积比为1∶1，得到白色浑浊液，离心分离，得到球形单分散TiO2胶体颗粒，颗粒平均直径约165纳米。将所得样品在500℃和1000℃分别烧结2小时，分别得到了锐钛型和金红石型TiO2。
实施例3
将无水乙醇和乙腈按5∶7的体积比混合均匀，取一定量的混合溶液加入0.8毫升氨水转移到反应器中，使氨水的浓度约为0.8摩尔/升，在2℃低温条件下搅拌均匀，待温度恒定后，以一定的速度将溶解在乙醇和乙腈混合溶剂中，浓度为100毫摩尔/升的钛酸四丁酯的混合溶剂溶液加入到反应器中反应6小时，其中钛酸四丁酯与氨水混合溶剂溶液体积比为1∶1，得到白色浑浊液，离心分离，得到球形单分散TiO2胶体颗粒，颗粒平均直径约730纳米。将所得样品在600℃和1000℃分别烧结2小时，分别得到了锐钛型和金红石型TiO2。
实施例4
将无水乙醇和乙腈按8∶5的体积比混合均匀，取一定量的混合溶液加入1毫升氨水转移到反应器中，使氨水的浓度约为1摩尔/升，在10℃低温条件下搅拌均匀，待温度恒定后，以一定的速度将溶解在乙醇和乙腈混合溶剂中，浓度为100毫摩尔/升的钛酸四丁酯的混合溶剂溶液加入到反应器中反应6小时，其中钛酸四丁酯与氨水混合溶剂溶液体积比为1∶1，得到白色浑浊液，离心分离，得到球形单分散TiO2胶体颗粒，颗粒平均直径约1000纳米。将所得样品在650℃和1000℃分别烧结2小时，分别得到了锐钛型和金红石型TiO2。
实施例5
将无水乙醇和乙腈按1∶1的体积比混合均匀，取一定量的混合溶液加入0.2毫升水转移到反应器中，使水的浓度为0.2摩尔/升，在0℃低温条件下搅拌均匀，待温度恒定后，以一定的速度将溶解在乙醇和乙腈混合溶剂中，浓度为30毫摩尔/升的钛酸四丁酯的混合溶剂溶液加入到反应器中反应6小时，其中钛酸四丁酯与水混合溶剂溶液体积比为1∶1，得到乳白色浑浊液，离心分离，得到球形单分散TiO2胶体颗粒，颗粒平均直径约70纳米。将所得样品在500℃和1000℃分别烧结2小时，分别得到了锐钛型和金红石型TiO2。
Claims (4)
1.一种尺寸和形貌可控的单分散二氧化钛胶体颗粒的制备方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：
(1)将无水乙醇和乙腈按1∶20～19∶1的体积比例混合均匀；
(2)将钛酸酯溶解在步骤(1)所得的混合溶剂中，搅拌均匀，其初始浓度为0.5～1500毫摩尔/升；
(3)将水或氨水溶解在步骤(1)所得的混合溶剂中，搅拌均匀，其中氨的初始浓度为0.01～5摩尔/升，水的初始浓度0.01～5摩尔/升；
(4)在-10℃～20℃低温条件下，将步骤(3)配制的溶液加到反应器中，然后将步骤(2)配制的钛酸酯混合溶剂溶液滴加到反应器中，其中步骤(2)与步骤(3)溶液体积比为1∶1，搅拌反应，离心分离，得到具有球形、单分散的、尺寸分布窄的二氧化钛胶体颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的钛酸酯分子式为[Ti(OR)4]，其中R为-CnH2n+1，n＝2～4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(4)反应时间为0.5～10小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的二氧化钛胶体颗粒的尺寸分布平均偏差小于15％，颗粒直径在50～1500纳米。
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