CN105199433A - 一种SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法,所述SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法工艺条件为:浆液分散pH为10,反应温度为90℃,浆料浓度为400g/L,分散剂为0.3%,转速为350r/min,包膜量为2%,反应pH为10。本发明以浆料pH、反应温度和浆料浓度、分散剂用量、转速、包膜剂用量和反应pH值等为主要研究因素,采用正交试验法对金红石型钛白粉进行研究,寻找硅包膜金红石型钛白粉的最佳工艺条件,为工业生产提供的理论的指导。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域,尤其涉及一种SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法。
背景技术
TiO2俗称钛白粉,具有折射率高、消色力强、遮盖力大、光泽度与白度好、化学惰性高和对人体无害等优点,是电子、化工、冶金等工业不可缺少的原料,广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷、油墨、橡胶、化妆品、陶瓷、搪瓷、电子、食品、医药等工业,具有广阔的应用前景。近年,纳米TiO2粒子的制备和应用已受到人们的极大关注,TiO2表面处理的研究一直是国内外一个很活跃的课题。我国钛白粉主要有两种型号:一种金红石型,一种锐钛型。目前国内绝大部分钛白粉厂生产的是锐钛型钛白粉。锐钛型钛白粉性能低,生产能力过剩,市场竞争力弱,利润空间小,而国内高档金红石型钛白粉严重短缺,主要依赖进口。因此,对我国来说,研究金红石型钛白粉表面处理具有重大意义。但是,未经表面处理的金红石型钛白粉,由于自身的光化学性,在紫外线的照射下,其晶格上的氧离子会失去两个电子变成氧原子,这种氧原子具有极强的活性,能氧化很多种被吸附或与之接触的有机物和无机物,导致粉化,耐候性变差,以及在介质的润湿性和分散性差等缺点。因此,为了获得高档金红石型钛白粉,必须对其表面进行包膜处理,即在TiO2颗粒表面形成连续致密均匀的膜,使TiO2与周围物质之间形成一道屏障。由于金红石型钛白粉的性能受到各个因素的影响,主要体现在:浆料pH、反应温度和浆料浓度、分散剂用量、转速、包膜剂用量和反应pH值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法,旨在提供硅包膜金红石型钛白粉的最佳工艺条件,为工业生产提供的理论的指导。
本发明是这样实现的,一种SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法,所述SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法工艺条件为:浆液分散pH为10,反应温度为90℃,浆料浓度为400g/L,分散剂为0.3%,转速为350r/min,包膜量为2%,反应pH为10。
进一步,所述SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法包括以下步骤:
步骤一,移取适量溶度的金红石型钛白粉浆料,加入到固定在铁架台上的250ml的四口烧瓶中,安装好搅拌棒和分压漏斗,加入质量百分数为0.3%的分散剂(NaPO3)6,浆液分散pH为10,反应温度为90℃,浆料浓度为400g/L;
步骤二,控制体系温度及搅拌器转速,充分分散30min,待分散30min后,开始包硅过程:包膜量为2%,反应pH为10,通过转速为350r/min的速度,用分压漏斗,分别向四口烧瓶中加入稀硫酸和硅酸钠溶液,二氧化硅的化学计量控制在m(SiO2):m(TiO2)为2~4%,控制溶液的反应pH为10,反应两小时,陈化2h;
步骤三,用布氏漏斗抽滤,并用去离子水洗涤至电导率合格,小于0.835,样品在140℃干燥10h,冷却后的块状金红石型钛白粉,用高速粉碎机初粉,再用气流粉碎机细粉,即可制得成品。
本发明的另一目的在于提供一种使用所述SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法的涂料。
本发明的另一目的在于提供一种使用所述SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法的塑料.
本发明的另一目的在于提供一种使用所述SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法的造纸工艺。
本发明的另一目的在于提供一种使用所述SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法的印刷工艺。
本发明提供的SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法,以浆料pH、反应温度和浆料浓度、分散剂用量、转速、包膜剂用量和反应pH值等为主要研究因素,采用正交试验法对金红石型钛白粉进行研究,寻找硅包膜金红石型钛白粉的最佳工艺条件,为工业生产提供的理论的指导。
附图说明
图1是本发明实施例提供的SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法流程图。
图2是本发明实施例提供的处理前金红石型钛白粉的pH-ζ的关系曲线示意图。
图3是本发明实施例提供的反应温度对包覆效果的影响示意图。
图4是本发明实施例提供的浆料浓度对包覆效果的影响示意图。
图5是本发明实施例提供的样品(A)和样品(B)的SEM示意图。
图6是本发明实施例提供的样品(a)和样品(b)的SEM示意图。
图7是本发明实施例提供的样品(a)和样品(b)的TEM示意图。
图8是本发明实施例提供的样品(a)和样品(b)的能谱示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明采用单因素优选试验、正交试验和不同加入方式的试验,研究了分散的pH、浆料浓度、反应温度、分散剂用量、转速、包膜剂用量、反应pH和单双滴加方式。并采用Nano-ZS电位仪、色差计、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和能谱分析仪等检测金红石型钛白粉的包膜效果。得到了二氧化硅双滴加包覆金红石型钛白粉的最佳工艺条件:浆液分散pH为10,反应温度为90℃,浆料浓度为400g/L,分散剂为0.3%,转速为350r/min,包膜量为2%,反应pH为10。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
如图1所示,本发明实施例的SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法包括以下步骤:
S101:移取适量溶度的金红石型钛白粉浆料,加入到固定在铁架台上的250ml的四口烧瓶中,安装好搅拌棒和分压漏斗,加入质量百分数为0.3%的分散剂(NaPO3)6,浆液分散pH为10,反应温度为90℃,浆料浓度为400g/L;
S102:控制体系温度及搅拌器转速,充分分散30min,待分散30min后,开始包硅过程:包膜量为2%,反应pH为10,通过转速为350r/min的速度,用分压漏斗,分别向四口烧瓶中加入稀硫酸和硅酸钠溶液(二氧化硅的化学计量控制在m(SiO2):m(TiO2)为2~4%),控制溶液的反应pH为10,反应两小时,陈化2h;
S103:用布氏漏斗抽滤,并用去离子水洗涤至电导率合格(小于0.835(20ms)),样品在140℃干燥10h,冷却后的块状金红石型钛白粉,用高速粉碎机初粉,再用气流粉碎机细粉,即可制得成品。
下面结合实验对本发明的应用原理作进一步的描述。
1实验部分
1.1主要原料
金红石型钛白粉;硅酸钠、六偏磷酸钠、硫酸、氢氧化钠均为分析纯。
1.2主要仪器
JBV-3型变频调速搅拌器,TDH-2006型低温恒温槽,delta320pH计,ZJ-2B磁天平测量装置,SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵,DDS-320精密电导率仪,DZF-6050MBE型电热真空干燥箱,气流粉碎机,YS-08小型高速粉碎机,SHZ-22型数显恒温水浴振荡器。
1.3实验原理
将硅酸钠加入到分散的二氧化钛中,在搅拌下加入稀硫酸进行中和,使硅以Si(OH)4的形式,沉淀在TiO2颗粒的表面,反应式如下:
Na2SiO3+H2SO4+(n-1)H2O=SiO2·nH2O↓+Na2SO4
硅包覆通过生成“活性硅”,形成一层致密的无定形水合氧化硅的表皮状膜。当硅酸钠酸化时,最初析出Si(OH)4形式的正硅酸。单体形式的正硅酸活性很大,很快发生缩合缩聚水合反应,生成硅氧烷链的聚合硅胶。活性硅是指单体的和低聚合度的水合氧化硅。这种活性硅以羟基形式牢固的键合到二氧化硅的表面,形成一层均匀连续致密的氧化膜[张淑霞,李建保,张波.TiO2颗粒表面无机包覆的研究进展[J].化学通报,2001,2:71-75.ZhangShu-xia,LiJian-bao,ZhangBo.StudyontheinorganicsurfacetreatmentofTiO2nanoparticles[J].ChemistryBulletin,2001,2:71-75.]。
1.4实验过程
移取适量溶度的金红石型钛白粉浆料,加入到固定在铁架台上的250ml的四口烧瓶中,安装好搅拌棒和分压漏斗,加入适量分散剂(NaPO3)6,同时调节pH值,控制体系温度及搅拌器转速,充分分散30min。待分散30min后,开始包硅过程:通过控制一定的速度,用分压漏斗,分别向四口烧瓶中加入稀硫酸和硅酸钠溶液(二氧化硅的化学计量控制在m(SiO2):m(TiO2)为2~4%),控制溶液的pH,反应两小时,陈化2h。用布氏漏斗抽滤,并用去离子水洗涤至电导率合格(小于0.835(20ms)),样品在140℃干燥10h,冷却后的块状金红石型钛白粉,用高速粉碎机初粉,再用气流粉碎机细粉,即可制得成品。
1.5性能测试
采用Nano-ZS电位仪测定颗粒的F值;采用SC-80C全自动色差计测定TiO2的色差;采用JSM-5900型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌;采用场发射高分辨透射电子显微(HRTEM,JEM-2011,JEOLCo.,Tokyo,Japan),检测金红石型钛白粉颗粒表面的膜层形貌;采用EDS能谱分析仪对包覆前后的金红石型钛白粉的表面成分进行微区分析。
2结果与分析
2.1原料的分散
钛白粉由于粒径比较小,所以具有较大的比表面积和比表面积能,易形成二次粒子发生团聚,因此,包覆前必须让TiO2浆料得到良好的分散。ζ电位是在静态时,由于颗粒布朗运动,而在固-液剪切面上产生的电位。根据双电层理论,ζ电位越大,介质中颗粒彼此之间的斥力越大,颗粒分散性越好。为确定金红石型钛白粉浆液在包覆实验过程中合适的pH值范围,用Nano-ZS电位仪检测不同pH值下,金红石型钛白粉浆液的ζ电位,如图2所示。
由图2可见:随pH值增大,金红石型钛白粉浆液ζ电位的绝对值增大,但当pH值超过10时,金红石型钛白粉浆液ζ电位的绝对值逐渐减小。由图2可知:当pH值为9-10时,金红石型钛白粉浆液的分散性好,在pH值为10时,金红石型钛白粉浆液的分散性最好。
这是因为:当pH值处于碱性时,碱性越强,粒子表面的负离子TiO-越多,双电层厚度越厚,粒子间的斥力位能越大,有利于分散;但当碱性很强后,ζ电位的绝对值下降。这是由于:pH增大到一定值,溶液的双电层变薄,排斥力减小,粒子容易絮凝,分散性下降。因此,当pH值为10时,金红石型钛白粉浆液分散效果好。
2.2反应温度和浆料浓度对色差的影响
设置一系列梯度的反应温度和浆料浓度进行包覆,用SC-80C全自动色差计检验包覆的金红石型钛白粉的L*、a*、b*值,并用下式计算光照前后的样品色差值△E,△E=[(L-L*)2+(a-a*)2+(b-b*)2]1/2,其中L为亮度坐标,a和b为色度坐标。色差越大,光稳定性越差[成庆堂,姚超,李峰,徐斌海.包覆条件对纳米二氧化钛光稳定性的影响[J].日用化学工业,2008,38(4):230-233.ChenQing-tang,YaoChao,LiFeng,XuBin-hai.EffectsofcoatingconditionsonphotostabilityofnanosizedTiO2[J].DailyChemicalIndustry,2008,38(4):230-233.]。反应温度对包覆效果的影响如图4所示,浆料浓度对包覆效果的影响如图5所示。由图4可见:随着温度的升高,色差逐渐降低,光稳定性增强,当反应温度为90℃时,色差最小,包覆效果最好,而超过90℃度时,色差反而增大。这是因为:温度过低,在金红石型钛白粉表面成膜时间长,以恒定的速度加入硅酸钠,来不及成膜而形成疏松的硅膜和自身的凝胶,升高温度能减少成膜时间,加入的硅酸钠能较快成膜,如果能控制好硅酸钠加入的速度,就可以形成均匀致密连续的氧化膜。但是,温度过高,使包膜剂不均匀的包在金红石型钛白粉表面。由图3可知:反应温度控制在90℃时,包覆效果最好。
由图4可见:浆料浓度也是影响因素之一。从100至400g/L,随着金红石型钛白粉浆料浓度的升高,色差减小,光稳定性增强;当金红石型钛白粉浆料浓度升高到400g/L时,色差最小,光稳定性最强;随着金红石型钛白粉浆料浓度的升高,色差又逐渐增大,光稳定性变小。由图4可知:金红石型钛白粉浆料浓度为400g/L时,包覆效果最好。这主要是因为金红石型钛白粉浆料浓度增加,金红石型钛白粉成膜的核的数量增多,当金红石型钛白粉浆料浓度为400g/L时,包覆效果最好。而金红石型钛白粉浆料浓度过大,则导致分散性减小,包覆效果变差。
2.3正交实验设计与分析
采取正交设计可以以较少的实验次数寻找出较优的因素组合。因此,采用正交试验法可以得到硅包膜的优化方案。本实验以分散剂用量、搅拌速度、包膜量、反应pH为研究对象,并以各因素对Zeta电位的影响为考核指标,设定四因素三水平,进行正交试验。试验方案及结果分别见表1和表2所示。
从表2可见:四个因素对分散性影响程度是不同的,其中转速对包膜效果影响最大,包膜剂次之,pH影响效果最小。同时,还可以确定硅包膜的最佳条件是:分散剂为0.2%,转速为350r/min,包膜量为0.2%,pH为9.5-10。由于正交表格中没有最佳工艺条件,从而按照最佳工艺条件,追加一组实验进行验证,测得其Zeta电位为-41.5mv,比表2中分散性最好的8号的Zeta电位-41.1mv大,这说明通过正交实验,找到了最佳的包覆条件。
表1正交试验因素与水平
表2正交试验结果与分析
注:其中E1E2E3为因素中每个水平出现3次Zeta电位的总和,极差是最大值与最小值的差。
2.4不同滴加方式的包膜形态
根据以上实验得到的最优条件:在浆料pH为10、反应温度为90℃、浆料浓度为400g/L、分散剂为0.3%、转速为350r/min、包膜量为2%和反应pH为9.5-10时,用单滴加和双滴加方式对金红石型钛白粉进行包膜,分别得到样品(A)和样品(B)。单滴加实验是一次性加入硅酸钠后,缓慢加入硫酸,对金红石型钛白粉进行包膜的实验;双滴加实验是通过控制一定的速度,同时加入硅酸钠和硫酸,对金红石型钛白粉进行包膜的实验。
由图5可见:样品(A)颗粒团聚现象明显,且金红石型钛白粉颗粒周围有很多絮状物质,表面包覆很不均匀,而样品(B)颗粒周围光滑,表面包覆均匀。由图5可知:样品(B)的包膜效果明显优于样品(A)。
在纳米TiO2表面包覆硅的过程中,存在着均相成核与异相成核的竞争[刘兵,杜剑桥.二氧化钛无机表面处理研究进展[J].四川有色金属,2012,(1):17-22.LiuBing,DuJian-qiao.Advanceininorganicsurfacetreatmentoftitaniumdioxide[J].SichuanNonferrousMetals,2012,(1):17-22.],这种竞争趋势与溶液中硅化合物亚溶胶的浓度有关。当亚溶胶的浓度较低时,它们之间的碰撞机率也较小,所以也难以自身成核长大;随着浓度的增大,部分的亚溶胶有可能相互碰撞长大而成核。如果有异相表面的存在,由于在异相表面成核长大增加的表面能比均相成核时小。所以,即使亚溶胶的浓度较低,亚溶胶与其碰撞时也会在上面成核长大,即异相形核。
在样品(A)的制备过程中,硫酸加入时还没来的及搅拌均匀,已经在局部区域形成浓度较高的硅溶胶,导致均相成核;而在样品(B)的制备过程中,慢慢加入少量的硫酸与硅酸钠溶液,所以形成的亚溶胶浓度也较低,自身相互碰撞的机率也较低,即使有少量相互碰撞,但由于在纳米TiO2颗粒上成核,而消耗了多数的亚溶胶,所成核的亚溶胶也由于得不到及时的补充而消散。所以样品(B)中没有絮状的硅聚合体。
通过以上试验,以浆料pH为10、分散剂为0.3%、包膜量为2%、转速为350r/min,反应pH为9.5-10、反应温度为90℃和浆料浓度为400g/L的条件下,采用双滴加方式对金红石型钛白粉包膜,得到样品(b),未包膜的金红石型钛白粉为样品(a)。对样品(a)和样品(b)作如下检测。
2.5扫描电镜分析用放大8万倍扫描电镜对样品(a)和样品(b)进行形貌表征,如图6所示。
由图6可见:样品(a)出现颗粒团聚现象,难以区分单个微粒;样品(b)分散性明显提高,表面覆盖着一层均匀而光滑的物质。由图6可知:样品(b)包覆了均匀而致密的氧化物膜。
2.6透射电镜分析
采用场发射高分辨率透射电镜,检测样品(a)和样品(b)的膜层形貌,如图7所示。
由图7可见:图7(a)中只有一种晶格,图7(b)中有两种不同的晶格,最外层晶格大约有2-3nm厚,且包覆比较均匀。通过透射电镜分析,进一步证实了样品(b)表面包覆了一层均匀而致密的氧化物膜。
从理论上分析了SiO2膜的形成过程:包覆剂Na2SiO3水解生成活性硅酸分子,与TiO2颗粒表面的羟基反应,形成Si-O-Ti键。随后的硅酸分子或离子与已键合在表面的硅酸发生缩合反应,形成连续致密的硅膜。在陈化阶段,溶液中的硅酸分子继续向颗粒表面吸附,膜层继续缓慢生长。由于在包覆层与基体之间形成了化学键,因此,在金红石型钛白粉表面能形成均匀致密包覆层,且包膜与基体结合牢固,不易脱落。
2.7能谱元素分析
采用EDS能谱分析仪,对样品(a)和样品(b)表面成分进行微区分析和表面能谱元素分析,如图8所示。
由图8可见:样品(a)和样品(b)中都有C、Cu、Al、Si和Fe元素,且b中Si吸收峰明显增大。其中铜元素为进行能谱元素测试过程中引入的杂质(铜网),碳元素和铁元素为制备钛白粉过程中遗留的杂质[覃操,王亭杰,金涌.液相沉积法制备颗粒TiO2表面包覆SiO2纳米膜[J].物理化学学报,2002,18(10):884-889.QinCao,WangTing-jie,JinYong.LiquidphasedepositionmethodforsurfacecoatedSiO2nanoTiO2membrane[J].JournalofPhysicalChemistry,2002,18(10):884-889.][彭安钟.铁粉在硫酸法钛白粉生产中的应用[J].江苏化工,1996,27(3):35-35.PengAn-zhong.Applicationofironpowderinthemethodofsulfuricacidproduction[J].JiangsuChemistry,1996,27(3):35-35.][曲秀华,余金光.含铁钛白粉的应用前景研究[J].化学研究与应用,2000,12(3):343-346.
QuXiu-hua,YuJin-guang.Studyontheapplicationprospectoftitaniumdioxidewithiron[J].ChemicalResearchandApplication,2000,12(3):343-346.],铝元素为制取高档金红石型钛白粉过程中,在四氯化钛转化制备二氧化钛时,加入的AlCl3晶型调节剂,而a中含有少量Si,主要是因为在钛液过滤时,加的80-85%的助滤剂SiO2的残留物[裴润.硫酸法钛白生产[M].北京:化学工业出版社,1982:129-130.PeiRunetal.ProciuctionoftheTiO2bythesulfuricacidprocess[M].Beijing:ChemicalIndustryPress,1982:129-130.]。由图8可知:金红石型钛白粉表面包覆了一层均匀而致密的二氧化硅膜。
3实验得到结果
1)研究了金红石型钛白粉包膜前的浆液pH值为10、浆料浓度为400g/L和反应温度控制在90℃时,包覆效果最好。
2)通过正交试验和不同滴加方式的包膜形态,得到了SiO2对金红石型钛白粉表面改性的最佳条件:浆料pH值为10,反应温度为90℃,浆料浓度为400g/L,分散剂为0.3%,转速为350r/min,包膜量为2%和反应pH为9.5-10。
3)通过扫描电镜、透射电镜和能谱分析,研究了金红石型钛白粉表面的包覆效果,证实了金红石型钛白粉表面,包覆了一层均匀而致密的氧化物膜,且这氧化物膜就是二氧化硅。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法,其特征在于,所述SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法包括以下步骤:
步骤一,移取金红石型钛白粉浆料,加入到固定在铁架台上的250ml的四口烧瓶中,安装好搅拌棒和分压漏斗,加入质量百分数为0.3%的分散剂(NaPO3)6,浆液分散pH为10,反应温度为90℃,浆料浓度为400g/L;
步骤二,控制体系温度及搅拌器转速,充分分散30min,待分散30min后,开始包硅过程:包膜量为2%,反应pH为10,通过转速为350r/min的速度,用分压漏斗,分别向四口烧瓶中加入稀硫酸和硅酸钠溶液,二氧化硅的化学计量控制在m(SiO2):m(TiO2)为2~4%,控制溶液的反应pH为10,反应两小时,陈化2h。
2.如权利要求1所述的SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法,其特征在于,所述步骤二之后需要用布氏漏斗抽滤,并用去离子水洗涤至电导率合格,小于0.835,样品在140℃干燥10h,冷却后的块状金红石型钛白粉,用高速粉碎机初粉,再用气流粉碎机细粉,即可制得成品。
3.一种使用权利要求1-2任意一项所述SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法的涂料。
4.一种使用权利要求1-2任意一项所述SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法的塑料。
5.一种使用权利要求1-2任意一项所述SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法的造纸工艺。
6.一种使用权利要求1-2任意一项所述SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法的印刷工艺。
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