CN103214880A - 一种钛白粉无机包膜方法 - Google Patents

Abstract

本发明采用溶胶-凝胶法，研究了金红石型钛白粉锆硅铝三元无机包膜的新工艺。通过均匀试验设计，系统研究各因素对金红石型钛白粉三元无机包膜性能的影响，采用Nano-ZS、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、能谱(EDS)等测试手段，考察金红石型钛白粉三元无机包膜的包膜效果。金红石型钛白粉三元无机包膜工艺的优化配方为：分散剂为0.20％，锆含量为0.6％，硅含量为3.0％，铝含量为1.6％，转速为340r/min。

Description

一种钛白粉无机包膜方法

技术领域

本发明涉及一种包膜方法，具体涉及一种钛白粉的包膜方法。 

背景技术

钛白粉(TiO₂)是最佳的白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、橡胶、造纸和油墨等领域^[1-2]。但由于二氧化钛自身的光催化活性，当其表面暴露在波长小于或等于387.5nm的光波中，与吸附在表面的H₂O、O₂发生作用，生成高化学活性基团，能迅速氧化有机物，导致塑料和涂料中的有机相氧化降解，从而发生脆裂和粉化^[3-4]。目前，国内外高档钛白无机表面处理一般采用单锆、单硅和单铝的氧化物单元或两元进行包膜，一定程度上增加了钛白粉的亲水性、抗粉化性和保色性^[5]。吴海霞^[6]等研究了在液相条件下钛白粉硅铝二元包覆过程中加料速率、搅拌强度、固含率对膜层形貌的影响；沈岳松^[7]等采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛晶须及钛锆复合氧化物，研究锆掺杂对介孔二氧化钛催化性能的优化；Noureddine Barka^[8]等研究了在水中使用的一种工业生产的包膜TiO₂的反应黄色染料84的光催化下降实验，通过吸附作用、染料的最初浓度、温度和溶液pH值来验证包膜效果。 

而有关钛白粉无机包覆的研究多集中在包覆工艺、结构和膜层形貌分析等方面^[9-10]，对分散性和表面电位的影响研究不多^[11]，尤其是锆硅铝三元无机包膜钛白粉的研究目前还未见报道。传统包膜试验方案考察的条件多，试验个数多，既费时试验又费钱检测，对金红石型钛白粉的最佳包膜工艺研究不全面，生产周期有较大影响。均匀试验设计是我国数学工作者方开泰于1980年提出来的实验设计方法^[12-13]，均匀设计法是一种将数论与多元统计相结合的试验设计方法，一般每个因素的每个水平做一次且仅做一次试验就基本满足试验要求，因而具有试验次数少，代表性强等优点，既大大减少试验的工作量，还容易找出最佳试验条件 ^[14]。 

因此，本文拟采用均匀试验的方法安排实验，通过锆硅铝三元无机包膜钛白粉的U₇(7⁵)均匀试验，确定锆硅铝三元无机包膜钛白粉的最佳工艺条件，研究了包覆过程中，不同包膜剂的反应pH值、分散剂用量、不同包膜剂用量以及转速对二氧化钛包膜效果的影响，并对钛白粉原料在介质中的分散性，表面包锆、包硅及包铝氧化物的机理和包膜的表面结构进行探讨，最终优选锆硅铝三元无机包膜钛白粉的最佳工艺条件，以便为制备高性能金红石型钛白粉提供理论依据。 

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术的不足，提供一种钛白粉的无机包膜方法，该方法既大大减少试验的工作量，还容易找出最佳试验条件，提高了工作效率。 

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 

一种钛白粉无机包膜方法，包括以下步骤： 

参照文献^[7]的方法，称取钛白粉加入洁净的容量瓶中，加入去离子水定容，再把配好的浆液倒入四口烧瓶中并把四口烧瓶固定在铁架台上，安装好搅拌棒和分压漏斗；开启电源，移取适量的六偏磷酸钠加入浆液中，把校正好的pH计深入四口烧瓶溶液中测浆液的pH值，控制好PH值，开启用搅拌器在水浴温度下分散；移取包膜剂到恒压漏斗中，恒压漏斗中的包膜剂均匀滴加入反应浆液中，在滴加包膜剂时，控制好pH值；滴加完包膜剂后，在水浴温度下陈化2小时；包完锆膜，陈化2h，再包覆硅膜，陈化2h，最后包铝膜，再陈化2h；将包膜后的浆液倒于布氏漏斗中抽滤，并用去离子水洗涤至电导率合格；将虑饼转移到瓷坩埚中，在电热恒温箱中持续干燥10小时；冷却后的块状钛白粉用高速粉碎机初粉，再用气流粉碎机细粉，即得产品。 

本发明的优点是具有试验次数少，代表性强等优点，既大大减少试验的工作量，还容易找出最佳试验条件：采用均匀试验的方法安排实验，通过锆硅铝三元无机包膜金红石型钛白粉的U₇(7⁵)均匀试验，确定锆硅铝三元无机包膜金红石型钛白粉的最佳工艺条件，研究包覆过程中，不同包膜剂的反应pH值、分散剂用量、不同包膜剂用量以及转速对金红石型钛白粉包膜效果的影响，并对金红石型钛白粉原料在介质中的分散性，表面包锆、包硅及包铝氧化物的机理和包膜的 表面结构进行探讨，最终优选锆硅铝三元无机包膜金红石型钛白粉的最佳工艺条件，以便为制备高性能金红石型钛白粉提供理论依据。 

附图说明：

图1是不同包覆条件时钛白粉的SEM像。 

图2是不同包覆条件时钛白粉的TEM像。 

图3是包覆前(a)后(b)钛白粉的能谱图。 

图4是未包覆(a)和包覆后(b)TiO₂的红外吸收光谱。 

图5是包膜原理示意图。 

具体实施方式

实施例1-7： 

参照文献^[7]的方法，称取钛白粉加入洁净的容量瓶中，加入去离子水定容，再把配好的浆液倒入四口烧瓶中并把四口烧瓶固定在铁架台上，安装好搅拌棒和分压漏斗；开启电源，移取适量的六偏磷酸钠加入浆液中，把校正好的pH计伸入四口烧瓶溶液中测浆液的pH值，控制好pH值，开启用搅拌器在水浴温度下分散；移取包膜剂到恒压漏斗中，恒压漏斗中的包膜剂均匀滴加入反应浆液中，在滴加包膜剂时，控制好pH值；滴加完包膜剂后，在水浴温度下陈化2小时；包完锆膜，陈化2h，再包覆硅膜，陈化2h，最后包铝膜，再陈化2h；将包膜后的浆液倒于布氏漏斗中抽滤，并用去离子水洗涤至电导率合格；将虑饼转移到瓷坩埚中，在电热恒温箱中持续干燥10小时；冷却后的块状钛白粉用高速粉碎机初粉，再用气流粉碎机细粉。 

TiO₂为未经表面包覆的国产硫酸法金红石型TiO₂(由衡阳天友提供)；氯氧化锆，硅酸钠，硫酸铝，六偏磷酸钠，氢氧化钠，硫酸均为分析纯国产试剂。 

JBV-3型变频调速搅拌器；TDH-2006型低温恒温槽；delta320pH计；ZJ-2B磁天平测量装置；SHZ-D(III)循环水式真空泵；DDS-320精密电导率仪；DZF-6050MBE型电热真空干燥箱；YS-08小型高速粉碎机。 

采用美国Brookhaven公司的Nano-ZS测定颗粒的F值；采用日本电子公司(JEOL)生产的JSM-5900型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌；采用 场发射高分辨透射电子显微镜(HRTEM，JEM-2011，JEOL Co.，Tokyo，Japan)检测钛白粉颗粒表面的膜层形貌；采用美国Thermo公司生产的NEXUS670型傅里叶红外光谱仪对粉末进行红外光谱测量；用EDS光电子能谱仪(QX2000，Link Co.)分析包膜前后二氧化钛样品表面的元素构成变化。 

锆硅铝三元无机包膜金红石型TiO₂时，选取分散剂(六偏磷酸)和包膜剂(氯氧化锆、硅酸钠或硫酸铝)含量及转数为主要影响因素，并以各因素对锆硅铝三元包膜金红石型钛白粉F值的影响为考核指标，试验为5因素7水平，根据要求安排7次试验即可满足试验要求，选用U₇(7⁵)均匀设计表的试验因素与水平如表1所示，均匀试验方案及实验结果如表2所示： 

表1均匀设计试验因素与水平 

表2均匀设计方案及实验结果 

表2所示为均匀实验设计方案与其在去离子水相体系中Zeta电位的值。由表2可见：4号样品的Zeta电位是23.7mv，为7个试样中绝对值最大。由于颗粒表面带有电荷，溶液中一些带反号电荷的离子靠库仑引力紧密吸附在颗粒表面构成吸附层，形成双电层，由此产生ζ电位，在悬浮颗粒表面ζ电位绝对值较大时，颗粒间的静电排斥力较大，悬浮体系具有较好的稳定性及分散性^[15]。可见4号样品ζ电位的绝对值最大，由颗粒的双电层产生的斥力最大，越有利于颗粒分散。故由表2可确定金红石型钛白粉三元无机包膜的最佳工艺条件为：分散剂为0.20％，锆含量为0.6％，硅含量为3.0％，铝含量为1.6％，转速为340r/min。 

图1所示为在扫描电镜放大8万倍时，金红石型钛白粉7种不同包覆条件下的SEM像。图1显示：2、6、7号样品中颗粒的形状较不规则，颗粒表面吸附有粒径，只有5nm左右的纳米晶粒，样品都存在一定程度的颗粒团聚，其中2、6号样品团聚更严重，均有一定程度的棱角，外形轮廓不太光滑和圆润；1、3、5号样品中颗粒形状相对较规则，样品出现颗粒团聚现象相对较少，3、5号样品中除200nm以下的较小颗粒外，基本不存在颗粒的团聚。且外形轮廓较光滑；4号样品中颗 粒形状相对规则，样品没有出现颗粒团聚现象，且外形轮廓光滑。由此可判断：4号样品包膜后表面附着了致密的氧化物膜层。 

钛白粉颗粒的形状影响钛白粉性能，要求外形轮廓光滑，不带棱角。一般颗粒为圆形时，散射率最高，对圆形规整的颗粒，其颜料性能最优。在大于可见光半波长的范围内，粒径越细，颗粒外形轮廓越光滑，比表面积和分散性就越大，则遮盖力越大，对光线的作用力就越强，着色制品的外观就显得均匀、细腻，色斑少、色差小。 

图2所示为在高分辨率透射电镜里，金红石型钛白粉7种不同包覆条件下的TEM像。图2显示：2、6、7号样品中颗粒的包膜层厚薄不均，最外层不连续不致密，只有3nm左右的纳米晶粒，有着较明显的絮状物，包覆较松散，局部出现均相成核，且以核包覆为主，第二层也不连续不致密，包膜层厚度只有1nm左右，第三层相对较连续致密，有3nm左右的纳米晶粒，第四层为金红石型钛白粉晶格；1、3、5号样品中颗粒的包膜层厚薄相对均匀，最外层连续不致密，只有3nm左右的纳米晶粒，第二层相对连续致密，但包膜层厚度只有1nm左右，第三层较连续致密，但只有2nm左右的纳米晶粒，第四层为金红石型钛白粉晶格；4号样品中颗粒的包膜层厚薄均匀，1、2、3层都连续致密，且每层都有2nm左右的纳米晶粒，第四层为金红石型钛白粉晶格。由此可判断：4号样品表面附着了三层连续致密的氧化物膜，金红石型钛白粉由里往外的包膜层依次为锆硅铝的氧化物，由此可以确定金红石型钛白粉锆硅铝三元无机包膜的最佳条件是4号样品的条件。 

图3所示为金红石型钛白粉包覆前(a)与包覆后最佳条件4号样品(b)颗粒表面的能谱分析图谱。由图3显示：在包覆前后钛白粉表面能谱图中，均出现Al、Si吸收峰，包覆后Al、Si吸收峰明显增大，而包覆前后都没有Zr的吸收峰。此外又选取了5个扫描区域，得到的EDS图谱具有相同的趋势。 

这是因为在硫酸法钛白粉生产过程中，为了得到高档金红石型含量的钛白粉，在四氯化钛转化制备二氧化钛时，加入了AlCl₃作为晶型调节剂，因此未处理的硫酸法钛白粉生产中一般含有1％～2％的三氧化二铝成分；在钛液过滤时加入了80-85％的助滤剂SiO₂，在洗涤时还有部分残留物^[16]，所以在包覆前钛白粉表面能谱图中，均出现少量Al、Si吸收峰。经过表面包覆后，钛白粉表面铝元素 的量比未处理样品表面明显增加，表明在钛白粉表面已产生铝膜。在谱图上所指出的光电子结合能有时偏离元素在正常原子状态的数值，形成化学位移，产生化学位移的主要原因是周围化学环境的改变，化学位移现象可以用原子的静电模型来解释。原子中的内层电子主要受原子核强烈的库仑作用，使电子在原子内具有一定的结合能，同时内层电子又受到外层电子的屏蔽作用。因此，当外层电子密度减小的时候，屏蔽作用将减弱，内层结合能增加，反之，结合能将减小。从图3原子成分分析结果也可以看出：Zr、Si和Al以化学键结合于TiO₂表面，形成了Zr-O-Ti、Si-O-Zr和Si-O-Al键。随着原子序号的递增，元素的电负性呈现周期性变化，周期表中从左到右元素电负性逐渐增大，对于过渡元素的电负性值无明显规律，关于元素的电负性：Al为1.71，Si为2.14，Zr为0.90，Ti为1.50，即Si的电负性比Al的大，Si的电负性比Zr的大，Ti的电负性比Zr的大，Ti周围的电子密度减小，屏蔽效应减小，电子结合能有所增加。 

图4所示为未包覆TiO₂(a)和三元无机包膜最佳工艺条件4号样品(b)的红外漫反射光谱图。由图4显示：在500.44cm-1处未出现ZrO₂的特征吸收峰^[17]，这可能是ZrO₂含量太低且均匀分布在TiO₂表面；在1040-1140cm-1处是SiO₂的特征吸收峰，包覆后b曲线上1072.86是SiO₂的吸收峰；在1640-2322cm-1处是Al₂O₃的特征吸收峰，包覆后b曲线上1639.79是Al₂O₃的吸收峰，包覆前在3455.06处有强吸收峰，而在包覆后在3404.27处有强吸收峰。由此说明三元无机包膜最佳工艺条件4号样品(b)的屏蔽效果较好，大部分的谱线位置蓝移，而有些谱线的位置红移，同时在不同频段，有的强度增强，有的强度减弱甚至消失。介面积的增大，界面声子的影响在光谱中也有反应^[18]。 

未经表面处理的金红石型TiO₂颜料具有光化学活性，在可见光尤其是在紫外线的照射下，可使周围的有机物发生降解，易产生失光、黄变、粉化等现象，因此耐候性成为白钛粉的一项很重要的应用指标。钛白粉只有经过适当的表面处理，即在TiO₂颗粒表面形成连续、致密、均匀包覆的氧化物膜，才能克服上述缺陷，提高耐候性。金红石型TiO₂锆硅铝三元无机包膜原理示意图如图5所示： 

本发明是先包锆，然后包硅，最后包铝。由于Ti的电负性比Zr的大，Ti周围的电子密度减小，屏蔽效应减小，电子结合能有所增加，形成了Zr-O-Ti键；Si的电负性比Zr的大，Si周围的电子密度减小，屏蔽效应减小，电子结合能有所增 加，形成了Zr-O-Si键；Si的电负性比Al的大，Si周围的电子密度减小，屏蔽效应减小，电子结合能有所增加，形成了Al-O-Si键，Si-O键基团，其易于在水中离解成Si-O键^[19]，有利于粉料颗粒表面在水中带有负电荷，从而造成颗粒表面负电荷升高，即其电位绝对值升高，而使其在水相体系中的分散性能提高^[20]。由此可判断：金红石型TiO₂表面由里往外依次包覆了ZrO₂、SiO₂和Al₂O₃三层氧化物膜。 

这是因为离子极化对物质性质有影响，当离子置于电场中，离子的原子核就会受到正电场的排斥和负电场的吸引，而离子中的电子则会受到正电场的吸引和负电场的排斥，离子就会发生变形而产生诱导偶极为离子的极化，有两个因素：极化力和变形力，核电荷数越多离子极化越大，电负性越大，电子结合能增加，从而导致钛白粉表面形成一层又一层的致密氧化物膜。 

运用均匀试验设计，研究各工艺参数对溶凝胶法包膜金红石型TiO₂的影响。通过均匀设计试验结果的Zeta电位的值直观分析，可以初步确定4号样品为金红石型钛白粉三元无机包膜的最佳工艺条件。并对均匀设计试验得到的7种样品进行扫描电镜和透射电镜分析处理，4号样品的试验条件确实为金红石型钛白粉三元无机包膜的最佳工艺条件，接着对4号样品与包膜前的样品包膜效果进行表面元素与结构和红外光谱分析，最后进行了包覆机理分析。最终确定金红石型钛白粉三元无机包膜的最佳工艺条件工艺参数：分散剂为0.20％，锆含量为0.6％，硅含量为3.0％，铝含量为1.6％，转速为340r/min。 

引用文献： 

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Claims (8)

1.一种钛白粉无机包膜方法，包括以下步骤：

称取钛白粉加入洁净的容量瓶中，加入去离子水定容，再把配好的浆液倒入四口烧瓶中并把四口烧瓶固定在铁架台上，安装好搅拌棒和恒压漏斗；开启电源，移取适量的分散剂加入浆液中，把校正好的pH计伸入四口烧瓶溶液中测浆液的pH值，控制好pH值，开启用搅拌器在水浴温度下分散；移取包膜剂到恒压漏斗中，恒压漏斗中的包膜剂均匀滴加入反应浆液中，在滴加包膜剂时，控制好pH值；滴加完包膜剂后，在水浴温度下陈化2小时；包完锆膜，陈化2h，再包覆硅膜，陈化2h，最后包铝膜，再陈化2h；将包膜后的浆液倒于布氏漏斗中抽滤，并用去离子水洗涤至电导率合格；将滤饼转移到瓷坩埚中，在电热恒温箱中持续干燥10小时；冷却后的块状钛白粉用高速粉碎机初粉，再用气流粉碎机细粉，即得产品。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述包膜剂为氯氧化锆、硅酸钠或/和硫酸铝。

3.如权利要求1所述的方法，其中，pH值为9-10。

4.如权利要求1所述的方法，其中水浴温度为60-70℃。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述电导率合格是指电导率小于0.835ms。

6.如权利要求1所述的方法，其中加入的分散剂的量为0.20％(重量)。

7.如权利要求1所述的方法，其中，按重量百分量计算，分散剂为0.20％，锆含量为0.6％，硅含量为3.0％，铝含量为1.6％，转速为340r/min。

8.如权利要求1-7任一所述的方法，其中所述分散剂为六偏磷酸钠。

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