CN104194412A - 一种高库伦效率TiO2的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高库伦效率TiO₂的制备方法，属于TiO₂制备技术领域。本发明的制备步骤为：一、制备二氧化钛浆料，加入含磷化合物作为分散剂；二、将浆料进一步研磨粉碎，获得粒径D50为0.18～0.23μm的浆料；三、加脱盐水稀释浆料至浓度为300～500g/L，并升温至60～70℃；四、加入碱性铝盐溶液，控制浆料pH为10～12；五、加入酸性铝盐溶液，测量浆料pH为5～6时并流加入碱溶液，控制浆料pH为5～6；六、加入碱溶液，控制浆料pH为7～8，熟化1～2h；七、用脱盐水过滤洗涤至浆料电导率为20～30us/cm，干燥、气流粉碎，加入有机表面处理剂，制得二氧化钛产品。本发明制备得到的二氧化钛颜料电阻率高、分散性好、粒径小。

Description

一种高库伦效率TiO2的制备方法

技术领域

本发明涉及TiO₂制备技术领域，更具体地说，涉及一种高库伦效率TiO₂的制备方法。

背景技术

电泳漆的库伦效率是指每通过1库伦电量时在工件表面沉积漆膜的毫克数(单位mg/C)。库伦效率越高，需要沉积出一定质量漆膜所消耗的电量会越少。库伦效率是衡量电泳漆生产效率的重要指标，其影响因素较多如电解质分解，界面钝化，电极活性材料的结构、形态以及导电性的变化等等。

TiO₂作为优秀的无机颜料，具有各种常见颜料中最高的折射率，这意味着TiO₂颜料可以提供优异的遮盖力，是电泳漆中主要的遮盖力来源，在电泳漆中有着普遍的应用。而TiO₂的加入引入了较多的可溶性盐，且影响电泳漆的表面电性。因此，电泳漆的库伦效率受到二氧化钛颜料相关性质的显著影响，对电泳漆专用二氧化钛颜料的研究具有实际意义。

纯二氧化钛属于中性至两性氧化物，由于在制备过程中以及在分散介质中吸附离子的影响，常常使二氧化钛带上不同的电荷，且离子类型、浓度高低及水合程度等因素支配着二氧化钛粒子周围双电层中所持有的电荷数量。

二氧化钛颜料生产过程中的有机处理和无机包膜称为表面处理。表面处理分为无机表面处理与有机表面处理，无机表面处理是指通过在二氧化钛粒子上包覆均匀的覆层，来提高二氧化钛的耐候性以及化学稳定性；有机表面处理是通过添加有机表面活性剂，使二氧化钛在分散介质中更好的分散。然而，表面处理在提高二氧化钛颜料耐候性、分散性、改变颜料颗粒表面电性的同时也引入了大量的可溶性盐，传统工艺通过表面处理后期的过滤洗涤加以去除，但常规的表面处理工艺即使加以洗涤也很难达到电泳漆对库伦效率的要求。如何提高TiO₂的库伦效率，是目前TiO₂制备工艺的一个技术难点。

中国专利申请号201410056524.2，申请日为2014年2月19日，发明创造名称为：生产抗黄性锐钛型通用钛白粉的方法，该申请案包括如下步骤：a、将煅烧后的锐钛型钛白粉用脱盐水打浆制成浆料，加入润湿剂硅酸钠，然后调节料浆的pH至9～11；b、砂磨得到325目筛余物小于0.01％的锐钛初品浆料；c、用脱盐水稀释至以二氧化钛计为280～340g/L，调节pH至9～11；d、升温至40～90℃，然后在10～60min内加入硅盐，熟化60～120min；加入铝盐，熟化15～60min；再加入铝盐，熟化60～120min；e、过滤、洗涤、干燥，加入有机表面处理剂后进行气粉，得到通用钛白粉。该申请案生产的钛白粉具有耐热抗黄变性的特点，但未涉及提高TiO₂的库伦效率这一技术。中国专利号ZL201110342913.8，授权公告日为2014年3月5日，发明创造名称为：高电阻率钛白粉的生产方法，该申请案涉及一种采用硫酸法生产高电阻率钛白粉的工艺，主要适用于化纤领域钛白粉的制备。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明主要目的在于解决传统工艺制备得到的二氧化钛颜料影响电泳漆库伦效率的问题，提供了一种高库伦效率TiO₂的制备方法；本发明提供的技术方案解决了二氧化钛颜料表面处理引入的可溶性盐影响二氧化钛电阻率以及二氧化钛颜料表面电性的问题，制备得到的二氧化钛颜料电阻率高、分散性好、粒径小。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种高库伦效率TiO₂的制备方法，其步骤为：

步骤一、研磨粉碎二氧化钛颜料粗品，加脱盐水配制成500～900g/L的浆料，取含磷化合物作为分散剂加入浆料中，控制pH为9.5～11；

步骤二、将浆料放入球磨机中进一步研磨粉碎，获得粒径D50为0.18～0.23μm的二氧化钛浆料；

步骤三、加脱盐水稀释浆料至浓度为300～500g/L，并加热使浆料升温至60～70℃；

步骤四、在30～50min内，将浓度为100～200g/L的碱性铝盐溶液加入步骤三所得浆料中，控制浆料pH为10～12，熟化1～2h；所述碱性铝盐溶液的加量为0.7～1％；

步骤五、在1～2h内，将浓度为100～200g/L的酸性铝盐溶液加入步骤四所得浆料中，测量浆料pH为5～6时并流加入碱溶液，控制浆料pH为5～6，熟化1～2h；

步骤六、在30～50min内，将浓度为5～10ml/L的碱溶液加入步骤五所得浆料中，控制浆料pH为7～8，熟化1～2h；

步骤七、用脱盐水过滤洗涤步骤六所得浆料，至浆料电导率为20～30us/cm，然后干燥、气流粉碎，且在气流粉碎阶段加入有机表面处理剂，制得二氧化钛颜料产品。

更进一步地，步骤一所述的含磷化合物为六偏磷酸钠、三偏磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸、聚磷酸钠、焦磷酸钠的一种或多种。

更进一步地，步骤一加入浆料中的含磷化合物浓度为100～300g/L，加量为3‰～5‰，含磷化合物的浓度以P₂O₅计。

更进一步地，步骤一所述的二氧化钛颜料粗品为金红石型二氧化钛粗品，该粗品中金红石含量在95％以上。

更进一步地，步骤四和步骤五所述的铝盐为硫酸铝、三氯化铝、偏铝酸钾或偏铝酸钠，铝盐溶液的浓度以Al₂O₃计。

更进一步地，步骤六所述的碱溶液为氢氧化钠或氨水。

更进一步地，步骤七所述的有机表面处理剂为TMP，该有机表面处理剂的质量百分比浓度为40～60％，加量为2～5‰。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种高库伦效率TiO₂的制备方法，其加入的含磷化合物是阴离子表面活性剂，通过静电物理吸附、特性吸附、定位离子吸附等方式使TiO₂粒子带上负电荷，正电荷吸附在颗粒表面而形成双电层，增大了粒子表面的静电斥力，从而使粒子在热运动、布朗运动过程中难以进一步靠拢、团聚，实现了TiO₂颗粒的稳定性分散；

(2)本发明的一种高库伦效率TiO₂的制备方法，利用铝亲油的特性，采用单铝包膜的包膜方案，以减少二氧化钛成品中可溶性盐的含量，使浆料易于过滤洗涤；同时，通过控制包膜过程每一步浆料的pH，在偏酸性环境下包膜，保证了二氧化钛颗粒形成致密的氧化铝包膜，无机表面包膜的效果得到了保障。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

本实施例的一种高库伦效率TiO₂的制备方法，其步骤为：

步骤一、称取1000g金红石型二氧化钛颜料粗品，放入破碎机中破碎，并用300μm的试验筛筛选。所述粗品中金红石含量为96％，能够很大程度上提高成品二氧化钛的生产效率。筛选后粗品加脱盐水配制成800g/L的浆料，取浓度为200g/L的六偏磷酸钠(浓度以氧化物计)作为分散剂加入浆料中，六偏磷酸钠的加量为3‰。用转速为1200rpm的高搅机搅拌25min，控制pH为9.5。本实施例中六偏磷酸钠是阴离子表面活性剂，能够通过静电物理吸附、特性吸附、定位离子吸附等方式使粒子带上负电荷，正电荷吸附在颗粒表面而形成双电层，增大了粒子表面的静电斥力，从而使粒子在热运动、布朗运动过程中难以进一步靠拢、团聚，实现颗粒的稳定性分散。

步骤二、将浆料放入球磨机中进一步研磨粉碎，增大颗粒的比表面积，获得粒径D50(D代表粉体颗粒的直径，D50表示累计50％点的直径，或称50％通过粒径，D50又称中位径)在0.18～0.23μm之间的二氧化钛浆料。本实施例限定二氧化钛浆料的粒径为0.18～0.23μm的原因在于：该粒径范围符合可见光波长范围的一半，既不会小到令光发生衍射，又不会太大以至于粒子总数较少，保证了最高的单位质量散射效率，从而提供最优的光学性能。

步骤三、加脱盐水稀释浆料至浓度为330g/L，并加热使浆料升温至61℃。

步骤四、在40min内，将浓度为100g/L的偏铝酸钠溶液加入步骤三所得浆料中，控制浆料pH为11.1，熟化80min；所述偏铝酸钠溶液的加量为1％(即偏铝酸钠的加入量(以Al₂O₃计)为浆料中TiO₂含量的1％)。

步骤五、在2h内，将浓度为100g/L的硫酸铝溶液加入步骤四所得浆料中，测量浆料pH为5.6时并流加入浓度为5.8ml/L的氨水，控制浆料pH恒定为5.6，熟化60min。

步骤六、在30min内，将浓度为5ml/L的氨水加入步骤五所得浆料中，控制浆料pH为7.2，熟化80min。

步骤七、用脱盐水过滤洗涤步骤六所得浆料，至浆料电导率为22us/cm，干燥、气流粉碎，且在气流粉碎阶段加入质量百分比浓度为55％的有机表面处理剂TMP(三羟甲基丙烷)，加量为3‰，制得二氧化钛颜料产品。

本实施例的二氧化钛经表面处理后，可以明显改变二氧化钛粒子表面所带电荷。制备得到的二氧化钛颜料电阻率、分散性得到显著提高，且TiO₂粒子粒径小，完全能够满足电泳漆的应用要求。发明人指出，由于二氧化钛的电阻率及表面电性主要受二氧化钛表面处理引入的可溶性盐的影响。所谓硅亲水铝亲油，采用硅包膜会使浆料中的可溶性硅盐很难洗涤去除，本实施例采用单铝包膜的方案，降低后续对浆料过滤洗涤的要求，从而最大程度减少成品中可溶性盐的含量。此外，本实施例通过控制包膜过程每一步浆料的pH，在偏酸性环境下包膜，保证二氧化钛颗粒形成致密的氧化铝包膜，以避免疏松单铝包膜可能带来的二氧化钛表面处理不完善，产生表面缺陷，保障无机表面包膜的效果。

实施例2

本实施例的一种高库伦效率TiO₂的制备方法，其步骤为：

(1)称取1400g二氧化钛颜料粗品，放入破碎机中破碎，用300μm的试验筛筛选，筛选后的粗品用脱盐水制成600g/L的浆料。将浓度为190g/L的链状高分子聚磷酸钠及环状无机物偏磷酸钠的混合物加入到浆料中(浓度以P₂O₅计)，聚磷酸钠与偏磷酸钠的质量比为96:4(以P₂O₅计)，混合物的加量为4.8‰(即混合物的加入量(以P₂O₅计)为浆料中TiO₂含量的4.8‰)。用转速为1500rpm的高搅机搅拌20min，控制pH为10。本实施例中链状高分子聚磷酸钠及环状无机物偏磷酸钠的混合物，是阴离子表面活性剂。将该混合物作为分散剂，通过吸附在粒子表面上的高分子聚电解质聚磷酸钠对周围粒子的电荷排斥作用和空间位阻效应阻止周围粒子的靠近，实现稳定分散的效果，属于电空间稳定机制，能够更好地保证后续包膜效果。

(2)将浆料放入球磨机中，进行进一步的研磨粉碎，增大颗粒的比表面积，获得粒径在0.2～0.22μm之间的二氧化钛浆料。

(3)加脱盐水稀释浆料到350g/L，加热使浆料升温至70℃。

(4)在50min内加入0.8％140g/L的偏铝酸钾溶液，熟化2h，控制浆料pH为10。

(5)在1.5h内加入2.2％200g/L的三氯化铝溶液，测量pH为5时并流加入6.2ml/L的氨水，控制浆料的pH恒定，熟化1.5h。

(6)在50min内，加入7ml/L氨水，pH调至7.3，熟化2h。

(7)用脱盐水将浆料过滤洗涤，至电导率为30us/cm，再进行干燥，气流粉碎，在气流粉碎中加入有机表面处理剂TMP(浓度为60％)，加量为2‰，制得二氧化钛颜料产品。

实施例3

本实施例的一种高库伦效率TiO₂的制备方法，其步骤为：

(1)称取1200g二氧化钛颜料粗品，放入破碎机中破碎，用300μm的试验筛筛选，筛选后的粗品用脱盐水(去离子水)制成550g/L的浆料。将5‰100g/L的三偏磷酸钠加入到浆料中，用转速为1400rpm的高搅机搅拌25min，控制pH为11。

(2)将浆料放入球磨机中，进行进一步的研磨粉碎，增大颗粒的比表面积，获得粒径在0.19～0.23μm之间的二氧化钛浆料。

(3)加脱盐水稀释浆料到300g/L，加热使浆料升温至63℃。

(4)在45min内加入0.75％200g/L的偏铝酸钠溶液，熟化80min，控制浆料pH为11.4。

(5)在80min内加入2.4％130g/L的硫酸铝溶液，测量pH为5.5时并流加入氢氧化钠溶液，控制浆料的pH恒定，熟化80min。

(6)在35min内，加入10ml/L氨水，pH调至8，熟化60min。

(7)用脱盐水将浆料过滤洗涤，至电导率至28us/cm，再进行干燥，气流粉碎，在气流粉碎中加入有机表面处理剂TMP(浓度为57％)，加量为2.6‰，制得二氧化钛颜料产品。

实施例4

本实施例的一种高库伦效率TiO₂的制备方法，其步骤为：

(1)称取900g二氧化钛颜料粗品，放入破碎机中破碎，用300μm的试验筛筛选，筛选后的粗品用脱盐水制成900g/L的浆料。将4.2‰300g/L的焦磷酸钠加入到浆料中，用转速为1000rpm的高搅机搅拌22min。

(2)将浆料放入球磨机中，进行进一步的研磨粉碎，增大颗粒的比表面积，获得粒径0.18～0.23μm之间的二氧化钛浆料。

(3)加脱盐水稀释浆料到400g/L，加热使浆料升温至60℃.

(4)在30min内加入0.82％120g/L的偏铝酸钠溶液，熟化60min，控制浆料pH为10.8。

(5)在60min内加入2.5％120g/L的硫酸铝溶液，测量pH为5.7时并流加入10ml/L的氨水，控制浆料的pH恒定，熟化2h。

(6)在25min内，加入8ml/L氨水，pH调至7，熟化65min。

(7)用脱盐水将浆料过滤洗涤，至电导率至20us/cm，再进行干燥，气流粉碎，在气流粉碎中加入有机表面处理剂TMP(浓度为56％)，加量为5‰，制得二氧化钛颜料产品。

实施例5

本实施例的一种高库伦效率TiO₂的制备方法，其步骤为：

(1)称取1100g二氧化钛颜料粗品，放入破碎机中破碎，用300μm的试验筛筛选，筛选后的粗品用脱盐水制成500g/L的浆料。将浓度为195g/L的链状高分子聚磷酸钠及环状无机物偏磷酸钠的混合物加入到浆料中(浓度以P₂O₅计)，聚磷酸钠与偏磷酸钠的质量比为96.3:3.7(以P₂O₅计)，混合物的加量为4.5‰。用转速为1100rpm的高搅机搅拌24min。

(2)将浆料放入球磨机中，进行进一步的研磨粉碎，增大颗粒的比表面积，获得粒径在0.2～0.22μm之间的二氧化钛浆料。

(3)加脱盐水稀释浆料到500g/L，加热使浆料升温至64℃

(4)在42min内加入0.7％125g/L的偏铝酸钠溶液，熟化70min，控制浆料pH为12。

(5)在66min内加入2.4％125g/L的硫酸铝溶液，测量pH为6时并流加入6.2ml/L的氨水，控制浆料的pH恒定，熟化70min。

(6)在22min内，加入7ml/L氨水，pH调至7.3，熟化70min。

(7)用脱盐水将浆料过滤洗涤，至电导率至29us/cm，再进行干燥，气流粉碎，在气流粉碎中加入有机表面处理剂TMP(浓度为40％)，加量为2.8‰，制得二氧化钛颜料产品。

将实施例1～5制得的二氧化钛颜料样品，与市场上常见二氧化钛颜料产品进行检测对比，通过电泳漆库伦效率测定法，检测通过单位电量所沉积的干膜重量。检测结果参看表1：

表1 本发明制得TiO₂与市售钛白粉对比检测结果

备注：表1中“对比样1”、“对比样2”、“对比样3”为在市场上销售的二氧化钛颜料样品。表1中水分散性为在标准250mL沉降器中沉降5小时后的上层浆料浓度与沉降前浆料浓度的比。ΔE＝(ΔL²+Δa²+Δb²)^1/2，表达两种颜色间的差距，这里用以衡量耐光性实验前后的颜色变化。从表1可得，实施例1～5制得的二氧化钛颜料样品在库伦效率上有明显的优势，电阻率显著提高，水分散性优秀，在耐光性上也有一定优势。

实施例1～5所述的一种高库伦效率TiO₂的制备方法，决定了二氧化钛颜料表面处理引入的可溶性盐影响二氧化钛电阻率以及二氧化钛颜料表面电性的问题，制备得到的二氧化钛颜料电阻率高、分散性好、粒径小。

Claims (7)

1.一种高库伦效率TiO₂的制备方法，其步骤为：

步骤一、研磨粉碎二氧化钛颜料粗品，加脱盐水配制成500～900g/L的浆料，取含磷化合物作为分散剂加入浆料中，控制pH为9.5～11；

步骤二、将浆料放入球磨机中进一步研磨粉碎，获得粒径D50为0.18～0.23μm的二氧化钛浆料；

步骤三、加脱盐水稀释浆料至浓度为300～500g/L，并加热使浆料升温至60～70℃；

步骤四、在30～50min内，将浓度为100～200g/L的碱性铝盐溶液加入步骤三所得浆料中，控制浆料pH为10～12，熟化1～2h；所述碱性铝盐溶液的加量为0.7～1％；

步骤五、在1～2h内，将浓度为100～200g/L的酸性铝盐溶液加入步骤四所得浆料中，测量浆料pH为5～6时并流加入碱溶液，控制浆料pH为5～6，熟化1～2h；

步骤六、在30～50min内，将浓度为5～10ml/L的碱溶液加入步骤五所得浆料中，控制浆料pH为7～8，熟化1～2h；

步骤七、用脱盐水过滤洗涤步骤六所得浆料，至浆料电导率为20～30us/cm，然后干燥、气流粉碎，且在气流粉碎阶段加入有机表面处理剂，制得二氧化钛颜料产品。

2.根据权利要求1所述的一种高库伦效率TiO₂的制备方法，其特征在于：步骤一所述的含磷化合物为六偏磷酸钠、三偏磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸、聚磷酸钠、焦磷酸钠的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种高库伦效率TiO₂的制备方法，其特征在于：步骤一加入浆料中的含磷化合物浓度为100～300g/L，加量为3‰～5‰，含磷化合物的浓度以P₂O₅计。

4.根据权利要求3所述的一种高库伦效率TiO₂的制备方法，其特征在于：步骤一所述的二氧化钛颜料粗品为金红石型二氧化钛粗品，该粗品中金红石含量在95％以上。

5.根据权利要求2～4任一项所述的一种高库伦效率TiO₂的制备方法，其特征在于：步骤四和步骤五所述的铝盐为硫酸铝、三氯化铝、偏铝酸钾或偏铝酸钠，铝盐溶液的浓度以Al₂O₃计。

6.根据权利要求5所述的一种高库伦效率TiO₂的制备方法，其特征在于：步骤六所述的碱溶液为氢氧化钠或氨水。

7.根据权利要求6所述的一种高库伦效率TiO₂的制备方法，其特征在于：步骤七所述的有机表面处理剂为TMP，该有机表面处理剂的质量百分比浓度为40～60％，加量为2～5‰。