CN104119701A - 一种高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料的制备方法，该方法选用以方解石、重晶石或白炭黑作为无机白色粉体，其粒度小于45μm；以金红石型钛白粉或锐钛矿型钛白粉作为颜料级二氧化钛；以浓度为25％的聚丙烯酸钠或浓度为15％硅酸钠溶液为表面活性剂；以稀硫酸作为pH调节剂；通过对白色矿物粉体、颜料级二氧化钛分别与水制浆后，采用有机改性剂进行表面改性，调控pH值，然后将制备的浆体均混，强力搅拌、压滤和干燥处理制成高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料，其成分与重量比为：无机白色粉体55％-76％，颜料级二氧化钛24％-45％。

Description

一种高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料的制备方法

技术领域

本发明涉及到一种白色粉体颜料的生产技术领域，具体地讲，涉及到一种高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料的制备方法。

背景技术

颜料级二氧化钛，即钛白粉，是由粒度0.2-0.3μm范围晶相二氧化钛颗粒组成的亚微米级粉体材料。钛白粉产业自20世纪初诞生至今100多年来，已在涂料、塑料、造纸和油墨等众多工业领域得到了广泛应用，是目前公认的性能最佳、应用范围最广和用量占绝对优势的白色颜料。全世界颜料级二氧化钛2009年产量达到550万吨，我国作为目前世界排名第一的生产和消费大国，2011年产量达181.19万吨。目前二氧化钛颜料的份额占白色颜料的90％以上，已成为国民经济众多领域的重要精细化工原料之一。

然而，二氧化钛颜料生产和消费中存在的资源与能源消耗大、环境污染严重和成本价格高等问题也越来越突出。随着全球钛资源的日益紧缺、贫化和社会公众对二氧化钛生产过程环境污染问题的严厉抨击，颜料级二氧化钛生产企业面临着前所未有的挑战与考验，不得不加大成本投入以应对资源和环境问题，而这些措施又成为不断推动产品成本与价格上涨的主因。颜料级二氧化钛价格上涨又导致其应用领域的产品成本增加、企业负担加重，行业发展受到极大制约。在所有针对上述问题的解决措施中，以无机粉体与二氧化钛复合途径制备与颜料级二氧化钛性能相似，且成本低廉的复合白色颜料，并通过实际应用降低二氧化钛用量被认为是目前最有效的措施之一，相关工作多年来一直成为研究热点。

目前，以无机粉体与二氧化钛复合途径制备复合白色颜料主要有化学沉淀包覆复合和机械力化学粒-粒包覆复合方法，其目标均为制备以无机粉体颗粒为包核、二氧化钛为包膜的复合颗粒，利用二氧化钛在复合颗粒表面的光学特性和无机粉体材料的协同效应使复合颗粒及复合粉体形成类似颜料级二氧化钛的性能。

化学沉淀包覆复合方法的原理是：在存在矿物无机粉体的钛盐，如TiOSO₄、TiCl₄的水解体系里，引发钛盐水解，生成非晶态的水合二氧化钛覆盖在无机颗粒表面，再经盐处理和焙烧使复合物表面的水合二氧化钛生成结晶型二氧化钛包膜物，从而制得以无机颗粒表面包覆结晶型二氧化钛为特征的复合颗粒，并由复合颗粒形成集合体，即复合粉体。该方法的优点是可以在无机颗粒表面形成较致密的二氧化钛包覆层，二氧化钛在无机颗粒表面结合牢固。但也存在下列缺点和制约问题：1)包核物表层的水合二氧化钛难以转变成纯金红石晶相；2)钛盐水解为酸性体系，碱性非金属矿物不能作为包核物使用；3)制备过程产生大量酸性废水对环境形成污染。

机械力化学粒-粒包覆复合方法的原理是：借助固体物质在机械研磨中产生的机械力化学效应，引发作为包膜物的细颗粒物质，即二氧化钛，与作为包核物的粗颗粒物质之间的界面反应，由此形成二氧化钛在粗颗粒表面上的包覆，具体包括干法复合和湿法复合工艺。其中，干法工艺简单，但颗粒间团聚现象严重，分散性差，二氧化钛在表面的包覆散乱、无序、不均匀，粒子间反应弱，包覆不完整，由复合颗粒制备的复合粉体材料的颜料性能差且不稳定；湿法工艺中，二氧化钛颗粒在包核颗粒表面的包覆较均匀，且二者间的作用力强，所以，复合粉体颜料性能优良、稳定，以至于和钛白相当。该方法还具有生产过程无环境污染的优点。不过，湿法机械力化学粒-粒包覆复合方法在制备工艺、产品性能设计方面还存在不足与制约问题：1)制备过程耗能较大。其原因有二：矿物实施强力研磨达到微小尺度需要能量较多；为使颗粒在水介质体系中克服彼此排斥作用，达到能够发生化学结合的距离，需要施加较大能量。2)矿物与二氧化钛颗粒彼此间形成化学结合的质点分布不均、识别性差导致化学结合力弱，颜料性能差而不稳定；3)二氧化钛颗粒堆积形成空隙而不利于提高复合颜料性能，并使二氧化钛用量增加。二氧化钛以颗粒状形态分布在包核物颗粒表面，由于颗粒堆积存在空隙，所以，若仅形成二氧化钛的单层包覆，则包核物表面就不能被其完整覆盖。因此，形成复合颗粒很难达到与颜料级二氧化钛相近的性能。若提高复合颗粒的颜料性能，则需增大二氧化钛用量，提高包覆层数，这又使粒度增大。4)制备的矿物-二氧化钛复合粉体材料呈亲水性，脱水干燥困难，用于有机基体时相容性差。因为以上原因，采用机械力化学粒-粒包覆复合方法所得复合颜料，其性能与颜料级二氧化钛往往存在一些差距，并且替代的二氧化钛量十分有限。

中国专利200510080497.3以白色矿物粉体，如碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土和重晶石等为包核基体，结晶二氧化钛为包膜物，在湿法超细研磨体系中，通过粒-粒包覆使二氧化钛在包核基体表面产生包覆修饰，并由此制备了具有颜料二氧化钛性质的白色矿物粉体-二氧化钛复合白色颜料。但未解决二氧化钛包覆不完整、遮盖力较弱和替代二氧化钛量较低等问题，同时，该专利提供的工艺中二氧化钛在包覆前未作研磨等强力分散处理，这对二氧化钛团聚体解聚、光学性能发挥和形成复合颜料性能均产生不利影响。中国专利200910000614.9以钛白粉和白色矿粉或复合白色矿粉为原料。通过对钛白粉和白色矿粉混合浆体加分散剂和pH调整剂调整、湿法搅拌磨或砂磨机分段研磨和干燥、解聚处理，制得无机复合白色颜料。该专利增加了复合前二氧化钛通过湿式超细研磨进行强力分散的工序，但二氧化钛包覆不完整的问题依然存在。虽然，所制备无机复合白色颜料的遮盖力达到与钛白粉相近的程度，但二氧化钛复合比例较大，复合产物替代二氧化钛量较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种能高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料的制备方法，解决现有制备方法中二氧化钛包覆不完整，复合产物二氧化钛替代比例较低的问题。

实现本发明的一种高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料的制备方法是：

一、原料的选用：

本发明以方解石、重晶石或白炭黑作为无机白色粉体，其粒度小于45μm；以金红石型钛白粉或锐钛矿型钛白粉作为颜料级二氧化钛；以浓度为25％的聚丙烯酸钠或浓度为15％硅酸钠溶液为表面活性剂；以稀硫酸作为pH调节剂；

二、原料配比及制备工艺步骤：

(1)按无机白色粉体与水形成悬浮体中固含量40％-73％的要求，量取无机白色粉体、水和占干粉量0.2％-1.0％的聚丙烯酸钠或硅酸钠溶液，混合并通过搅拌机高速搅拌45min-90min，然后采用立式搅拌磨或卧式砂磨机对其进行湿法研磨，使磨细产物粒度达到小于2μm含量70％-85％，中位径d₅₀为1.3μm-1.5μm；

(2)按颜料级二氧化钛与水形成悬浮体中固含量55％-65％的要求，量取颜料级二氧化钛、水和占干粉量0.2％-1.0％的聚丙烯酸钠溶液，混合并通过搅拌机高速搅拌30min-60min，然后以立式搅拌磨或卧式砂磨机湿法研磨方式进行解聚、分散，使产物粒度达到小于2μm含量≥98％，中位径d₅₀≤0.5μm；

(3)将步骤(1)制得的无机白色粉体-水悬浮浆体和步骤(2)制得的颜料级二氧化钛-水悬浮浆体按其中干粉重量比无机白色粉体∶颜料级二氧化钛＝50％-70％∶30％-50％比例混合并搅拌均匀，再加入稀硫酸使pH值在3-8范围内；然后用立式搅拌磨研磨，使产物粒度达到小于2μm含量≥95％，中位径d₅₀≤1.0μm；

(4)按无机白色粉体与水形成悬浮体中固含量30％-50％的要求，量取无机白色粉体、水和占干粉量0.5％-1.5％的聚丙烯酸钠或硅酸钠溶液，混合并通过搅拌机高速搅拌45min-90min，然后用带有双研磨腔的高强高流量立式研磨机进行湿法超微细研磨，使磨细产物粒度达到亚微米级，即小于1μm含量90％-95％，中位径d₅₀为0.4μm-0.6μm；

(5)将步骤(3)制得的复合颗粒浆体与步骤(4)制得的亚微米级无机白色粉体浆体按其中固体重量比复合颗粒∶亚微米级无机白色粉体＝80％-90％∶10％-20％的比例混合并搅拌均匀，然后将混合浆体用隔膜泵输入闪蒸干燥机中干燥，干燥产物即为高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料产品。

本发明最终形成的高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料的成分与重量比为：无机白色粉体55％-76％，颜料级二氧化钛24％-45％；

本发明具有以下优点：1)所制备复合颗粒表面包覆层紧密、光散射面积大，遮盖力强；2)亚微米级无机颗粒的穿插和二次复合，显著降低二氧化钛的用量比例，从而降低成本；3)制备工艺简单，易于实现规模生产；4)生产过程清洁，无“三废”排放，无环境污染。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例：

实施例1：

一、原料的选用：

以方解石作为无机白色粉体，其粒度小于45μm；以锐钛矿型钛白粉作为颜料级二氧化钛；以浓度为25％的聚丙烯酸钠溶液为表面活性剂；以稀硫酸作为pH调节剂；

二、原料配比及制备工艺步骤：

(1)量取方解石粉体、水和聚丙烯酸钠溶液，其中方解石粉体固含量为70％，聚丙烯酸钠含量占方解石粉体量的0.44％，将上述方解石粉体与水混合，再加入聚丙烯酸钠高速搅拌60min形成悬浮体，然后用立式搅拌磨进行湿法研磨，使磨细产物粒度达到小于2μm含量80％，中位径d₅₀为1.35μm；

(2)量取锐钛矿型钛白粉、水和聚丙烯酸钠溶液，其中钛白粉的固含量为60％，聚丙烯酸钠含量占方解石粉体量的0.44％，将上述锐钛矿型钛白粉与水混合，再加入聚丙烯酸钠高速搅拌60min形成悬浮体，然后用立式搅拌磨进行湿法研磨和解聚、分散，使其产物粒度达到小于2μm含量98％，中位径d₅₀为0.5μm；

(3)将步骤(1)制得的方解石粉体-水悬浮浆体和步骤(2)制得的锐钛矿型钛白粉-水悬浮浆体，按其中干粉重量比方解石粉体∶锐钛矿型钛白粉＝1∶1的比例混合并搅拌均匀，再加入稀硫酸使pH值控制在7.5，用立式搅拌磨研磨，使产物粒度达到小于2μm的含量为96％，中位径d₅₀小于0.9μm；

(4)量取方解石粉体、水和聚丙烯酸钠溶液，其中方解石粉体固含量为40％，聚丙烯酸钠含量占方解石粉体量的0.5％，混合并通过搅拌机高速搅拌60min，然后用带有双研磨腔的高强立式研磨机进行湿法超微细循环研磨，使磨细产物粒度达到小于1μm的含量占92％，中位径d₅₀为0.6μm；

(5)将步骤(3)制得的复合颗粒浆体与步骤(4)制得的亚微米级方解石粉浆体按其中固体重量比复合颗粒∶亚微米级方解石浆体＝9∶1的比例混合并搅拌均匀，然后用隔膜泵输入闪蒸干燥机中干燥，干燥产物即为高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料。

实施例2：

一、原料的选用：

以方解石作为无机白色粉体，其粒度小于45μm；以金红石型钛白粉作为颜料级二氧化钛；以浓度为25％的聚丙烯酸钠溶液为表面活性剂；以稀硫酸作为pH调节剂；

二、原料配比及制备工艺步骤：

(1)量取方解石粉体、水和聚丙烯酸钠溶液，其中方解石粉体固含量为70％，聚丙烯酸钠含量占方解石粉体量的0.44％，将上述方解石粉体与水混合，再加入聚丙烯酸钠高速搅拌60min形成悬浮体，然后用立式搅拌磨进行湿法研磨，使磨细产物粒度达到小于2μm的含量80％，中位径d₅₀为1.35μm；

(2)量取金红石型钛白粉、水和聚丙烯酸钠溶液，其中金红石型钛白粉的固含量为60％，聚丙烯酸钠含量占方解石粉体量的0.56％，将金红石型钛白粉与水混合，再加入聚丙烯酸钠高速搅拌60min形成悬浮体，然后用立式搅拌磨进行湿法研磨和解聚、分散，使其产物粒度达到小于2μm含量98％，中位径d₅₀为0.5μm；

(3)将步骤(1)制得的方解石粉体-水悬浮浆体和步骤2制得的锐钛矿型钛白粉-水悬浮浆体，按其中干粉重量比方解石粉体∶锐钛矿型钛白粉＝1∶1的比例混合并搅拌均匀，再加入稀硫酸使pH值控制在7.5，用立式搅拌磨研磨，使产物粒度达到小于2μm的含量为96％，中位径d₅₀小于0.9μm；

(4)量取方解石粉体、水和聚丙烯酸钠溶液，其中方解石粉体固含量为40％，聚丙烯酸钠含量占方解石粉体量的0.5％，混合并通过搅拌机高速搅拌60min，然后用带有双研磨腔的高强立式研磨机进行湿法超微细循环研磨，使磨细产物粒度达到小于1μm的含量占92％，中位径d₅₀为0.6μm；

(5)将步骤(3)制得的复合颗粒浆体与步骤(4)制得的亚微米级方解石粉浆体按其中固体重量比复合颗粒∶亚微米级方解石浆体＝9∶1的比例混合并搅拌均匀，然后用隔膜泵输入闪蒸干燥机中干燥，干燥产物即为高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料。

实施例3：

一、原料的选用：

以白炭黑作为无机白色粉体，其粒度小于45μm；以锐钛矿型钛白粉作为颜料级二氧化钛；以浓度为15％的硅酸钠酸钠溶液为表面活性剂；以稀硫酸作为pH调节剂；

二、原料配比及制备工艺步骤：

(1)量取白炭黑粉体、水和硅酸钠溶液，其中白炭黑粉体固含量为40％，硅酸钠含量占白炭黑粉体量的0.44％，将上述白炭黑粉体与水混合，再加入硅酸钠高速搅拌60min形成悬浮体，然后用立式搅拌磨进行湿法研磨，使磨细产物粒度达到小于2μm含量80％，中位径d₅₀为1.35μm；

(2)量取锐钛矿型钛白粉、水和聚丙烯酸钠溶液，其中金红石钛白粉的固含量为60％，聚丙烯酸钠含量占白炭黑粉体量的0.5％，将上述金红石型钛白粉与水混合，再加入聚丙烯酸钠高速搅拌60min形成悬浮体，然后用立式搅拌磨进行湿法研磨和解聚、分散，使其产物粒度达到小于2μm含量98％，中位径d₅₀为0.5μm；

(3)将步骤(1)制得的白炭黑粉体-水悬浮浆体和步骤2制得的金红石型钛白粉-水悬浮浆体，按其中干粉重量比白炭黑粉体∶金红石型钛白粉＝1.5∶1的比例混合并搅拌均匀，再加入稀硫酸使pH值控制在4.5，用立式搅拌磨研磨，使产物粒度达到小于2μm的含量为96％，中位径d₅₀小于0.9μm。

(4)量取白炭黑粉体、水和硅酸钠溶液，其中白炭黑粉体固含量为40％，硅酸钠含量占白炭黑粉体量的0.5％，混合并通过搅拌机高速搅拌60min，然后用带有双研磨腔的高强立式研磨机进行湿法超微细循环研磨，使磨细产物粒度达到小于2μm的含量占92％，中位径d₅₀为0.6μm。

(5)将步骤(3)制得的复合颗粒浆体与步骤(4)制得的亚微米级白炭黑粉浆体按其中固体重量比复合颗粒∶亚微米级白炭黑浆体＝9∶1的比例混合并搅拌均匀，然后用隔膜泵输入闪蒸干燥机中干燥，干燥产物即为高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料。

按实施例1、实施例2和实施例3分别制成的三种无机复合白色颜料产品的主要性能列于表1。

表1所制备无机复合白色颜料产品的性能

Claims (4)

1.一种高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料的制备方法，其特征在于：

一、原料的选用：

本发明以方解石、重晶石或白炭黑作为无机白色粉体，其粒度小于45μm；以金红石型钛白粉或锐钛矿型钛白粉作为颜料级二氧化钛；以浓度为25％的聚丙烯酸钠或浓度为15％硅酸钠溶液为表面活性剂；以稀硫酸作为pH调节剂；

二、原料配比及制备工艺步骤：

(1)按无机白色粉体与水形成悬浮体中固含量40％-73％的要求，量取无机白色粉体、水和占干粉量0.2％-1.0％的聚丙烯酸钠或硅酸钠溶液，混合并通过搅拌机高速搅拌45min-90min，然后采用立式搅拌磨或卧式砂磨机对其进行湿法研磨，使磨细产物粒度达到小于2μm含量70％-85％，中位径d₅₀为1.3μm-1.5μm；

(2)按颜料级二氧化钛与水形成悬浮体中固含量55％-65％的要求，量取颜料级二氧化钛、水和占干粉量0.2％-1.0％的聚丙烯酸钠溶液，混合并通过搅拌机高速搅拌30min-60min，然后以立式搅拌磨或卧式砂磨机湿法研磨方式进行解聚、分散，使产物粒度达到小于2μm含量≥98％，中位径d₅₀≤0.5μm；

(3)将步骤(1)制得的无机白色粉体-水悬浮浆体和步骤(2)制得的颜料级二氧化钛-水悬浮浆体按其中干粉重量比无机白色粉体∶颜料级二氧化钛＝50％-70％∶30％-50％比例混合并搅拌均匀，再加入稀硫酸使pH值在3-8范围内；然后用立式搅拌磨研磨，使产物粒度达到小于2μm含量≥95％，中位径d₅₀≤1.0μm；

(4)按无机白色粉体与水形成悬浮体中固含量30％-50％的要求，量取无机白色粉体、水和占干粉量0.5％-1.5％的聚丙烯酸钠或硅酸钠溶液，混合并通过搅拌机高速搅拌45min-90min，然后用带有双研磨腔的高强高流量立式研磨机进行湿法超微细研磨，使磨细产物粒度达到亚微米级，即小于1μm含量90％-95％，中位径d₅₀为0.4μm-0.6μm；

(5)将步骤(3)制得的复合颗粒浆体与步骤(4)制得的亚微米级无机白色粉体浆体按其中固体重量比复合颗粒∶亚微米级无机白色粉体＝80％-90％∶10％-20％的比例混合并搅拌均匀，然后将混合浆体用隔膜泵输入闪蒸干燥机中干燥，干燥产物即为高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料产品。

2.根据权利要求1所述的一种高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料的制备方法，其特征在于：

一、原料的选用：

以方解石作为无机白色粉体，其粒度小于45μm；以锐钛矿型钛白粉作为颜料级二氧化钛；以浓度为25％的聚丙烯酸钠溶液为表面活性剂；以稀硫酸作为pH调节剂；

二、原料配比及制备工艺步骤：

(1)量取方解石粉体、水和聚丙烯酸钠溶液，其中方解石粉体固含量为70％，聚丙烯酸钠含量占方解石粉体量的0.44％，将上述方解石粉体与水混合，再加入聚丙烯酸钠高速搅拌60min形成悬浮体，然后用立式搅拌磨进行湿法研磨，使磨细产物粒度达到小于2μm含量80％，中位径d₅₀为1.35μm；

(2)量取锐钛矿型钛白粉、水和聚丙烯酸钠溶液，其中钛白粉的固含量为60％，聚丙烯酸钠含量占方解石粉体量的0.44％，将上述锐钛矿型钛白粉与水混合，再加入聚丙烯酸钠高速搅拌60min形成悬浮体，然后用立式搅拌磨进行湿法研磨和解聚、分散，使其产物粒度达到小于2μm含量98％，中位径d₅₀为0.5μm；

(3)将步骤(1)制得的方解石粉体-水悬浮浆体和步骤(2)制得的锐钛矿型钛白粉-水悬浮浆体，按其中干粉重量比方解石粉体∶锐钛矿型钛白粉＝1∶1的比例混合并搅拌均匀，再加入稀硫酸使pH值控制在7.5，用立式搅拌磨研磨，使产物粒度达到小于2μm的含量为96％，中位径d₅₀小于0.9μm；

(4)量取方解石粉体、水和聚丙烯酸钠溶液，其中方解石粉体固含量为40％，聚丙烯酸钠含量占方解石粉体量的0.5％，混合并通过搅拌机高速搅拌60min，然后用带有双研磨腔的高强立式研磨机进行湿法超微细循环研磨，使磨细产物粒度达到小于1μm的含量占92％，中位径d₅₀为0.6μm；

(5)将步骤(3)制得的复合颗粒浆体与步骤(4)制得的亚微米级方解石粉浆体按其中固体重量比复合颗粒∶亚微米级方解石浆体＝9∶1的比例混合并搅拌均匀，然后用隔膜泵输入闪蒸干燥机中干燥，干燥产物即为高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料。

3.根据权利要求1所述的一种高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料的制备方法，其特征在于：

一、原料的选用：

以方解石作为无机白色粉体，其粒度小于45μm；以金红石型钛白粉作为颜料级二氧化钛；以浓度为25％的聚丙烯酸钠溶液为表面活性剂；以稀硫酸作为pH调节剂；

二、原料配比及制备工艺步骤：

(1)量取方解石粉体、水和聚丙烯酸钠溶液，其中方解石粉体固含量为70％，聚丙烯酸钠含量占方解石粉体量的0.44％，将上述方解石粉体与水混合，再加入聚丙烯酸钠高速搅拌60min形成悬浮体，然后用立式搅拌磨进行湿法研磨，使磨细产物粒度达到小于2μm的含量80％，中位径d₅₀为1.35μm；

(2)量取金红石型钛白粉、水和聚丙烯酸钠溶液，其中金红石型钛白粉的固含量为60％，聚丙烯酸钠含量占方解石粉体量的0.56％，将金红石型钛白粉与水混合，再加入聚丙烯酸钠高速搅拌60min形成悬浮体，然后用立式搅拌磨进行湿法研磨和解聚、分散，使其产物粒度达到小于2μm含量98％，中位径d₅₀为0.5μm；

(3)将步骤(1)制得的方解石粉体-水悬浮浆体和步骤2制得的锐钛矿型钛白粉-水悬浮浆体，按其中干粉重量比方解石粉体∶锐钛矿型钛白粉＝1∶1的比例混合并搅拌均匀，再加入稀硫酸使pH值控制在7.5，用立式搅拌磨研磨，使产物粒度达到小于2μm的含量为96％，中位径d₅₀小于0.9μm；

(4)量取方解石粉体、水和聚丙烯酸钠溶液，其中方解石粉体固含量为40％，聚丙烯酸钠含量占方解石粉体量的0.5％，混合并通过搅拌机高速搅拌60min，然后用带有双研磨腔的高强立式研磨机进行湿法超微细循环研磨，使磨细产物粒度达到小于1μm的含量占92％，中位径d₅₀为0.6μm；

(5)将步骤(3)制得的复合颗粒浆体与步骤(4)制得的亚微米级方解石粉浆体按其中固体重量比复合颗粒∶亚微米级方解石浆体＝9∶1的比例混合并搅拌均匀，然后用隔膜泵输入闪蒸干燥机中干燥，干燥产物即为高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料。

4.根据权利要求1所述的一种高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料的制备方法，其特征在于：

一、原料的选用：

以白炭黑作为无机白色粉体，其粒度小于45μm；以锐钛矿型钛白粉作为颜料级二氧化钛；以浓度为15％的硅酸钠酸钠溶液为表面活性剂；以稀硫酸作为pH调节剂；

二、原料配比及制备工艺步骤：

(1)量取白炭黑粉体、水和硅酸钠溶液，其中白炭黑粉体固含量为40％，硅酸钠含量占白炭黑粉体量的0.44％，将上述白炭黑粉体与水混合，再加入硅酸钠高速搅拌60min形成悬浮体，然后用立式搅拌磨进行湿法研磨，使磨细产物粒度达到小于2μm含量80％，中位径d₅₀为1.35μm；

(2)量取锐钛矿型钛白粉、水和聚丙烯酸钠溶液，其中金红石钛白粉的固含量为60％，聚丙烯酸钠含量占白炭黑粉体量的0.5％，将上述金红石型钛白粉与水混合，再加入聚丙烯酸钠高速搅拌60min形成悬浮体，然后用立式搅拌磨进行湿法研磨和解聚、分散，使其产物粒度达到小于2μm含量98％，中位径d₅₀为0.5μm；

(3)将步骤(1)制得的白炭黑粉体-水悬浮浆体和步骤2制得的金红石型钛白粉-水悬浮浆体，按其中干粉重量比白炭黑粉体∶金红石型钛白粉＝1.5∶1的比例混合并搅拌均匀，再加入稀硫酸使pH值控制在4.5，用立式搅拌磨研磨，使产物粒度达到小于2μm的含量为96％，中位径d₅₀小于0.9μm。

(4)量取白炭黑粉体、水和硅酸钠溶液，其中白炭黑粉体固含量为40％，硅酸钠含量占白炭黑粉体量的0.5％，混合并通过搅拌机高速搅拌60min，然后用带有双研磨腔的高强立式研磨机进行湿法超微细循环研磨，使磨细产物粒度达到小于2μm的含量占92％，中位径d₅₀为0.6μm。

(5)将步骤(3)制得的复合颗粒浆体与步骤(4)制得的亚微米级白炭黑粉浆体按其中固体重量比复合颗粒∶亚微米级白炭黑浆体＝9∶1的比例混合并搅拌均匀，然后用隔膜泵输入闪蒸干燥机中干燥，干燥产物即为高比例替代二氧化钛的无机复合白色颜料。