CN111454592B - 改性钛白粉及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特种化纤用消光剂制备技术领域，具体涉及一种改性钛白粉及其制备方法和应用，该改性钛白粉包括钛白粉，所述钛白粉表面键连接有聚多巴胺连接层，所述聚多巴胺连接层表面键连接有硫酸钡包覆层。本发明的改性钛白粉不仅提高了包覆层的均匀性，也增强了硫酸钡与二氧化钛的结合强度，避免硫酸钡包覆层在研磨和应用过程中脱落。与现有技术中的钛白粉消光剂或混合消光剂相比，本发明的改性钛白粉在实际应用中具有更优良的分散性和耐候性。

Description

改性钛白粉及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及特种化纤用消光剂制备技术领域，具体涉及一种改性钛白粉及其制备方法和应用。
背景技术
钛白粉学名为二氧化钛(TiO2)，是着色力最强的一种白色颜料，具有较高的着色牢度和遮盖力，因而被广泛应用于颜料、造纸、功能陶瓷、化妆品、化纤等领域。化纤行业通过在聚合过程中掺入纳米钛白粉消光剂(尺寸约为300nm)而生产半消光、全消光化学纤维。
然而，由于纳米钛白粉尺寸小、比表面积大、表面能较高而容易团聚，不利于其在聚合物纤维中良好分散，从而堵塞喷丝板和管道，导致成纤品质、纺丝及染色性能变差。此外，由于TiO2具有光催化活性，在紫外线照射下可能会对纤维如锦纶等产生负面影响，显著降低了纤维丝的品质，因此有必要屏蔽掉钛白粉表面的催化活性。
大量研究工作表明，对钛白粉表面进行无机、有机包覆可以有效改善钛白粉的分散性、提高耐候性，并使其丧失催化活性。常见的无机包覆试剂通常为氧化物，如SiO2、Al2O3、ZrO2、MnO2、MoO3、CeO2等，而离子型化合物包覆试剂较少。
BaSO4是一种高白度、低磨损指数、低粘度、高稳定性的白色颜料，且其具备优异的紫外线阻隔性能、良好的抗晒及耐候性，是部分替代钛白粉的理想原料。除此之外，BaSO4能够吸收X射线和伽马射线等有害射线，因此还具备环保功能。目前，BaSO4也同钛白粉一起混合后作为混合消光剂使用，混合消光剂具有良好的增益效果，从而提高了经济效益，但是钛白粉自身的缺陷并未得到修，复如具有光催化活性导致化纤黄变等，不足以满足市场要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的钛白粉消光剂在锦纶化纤应用中易团聚、耐候性差的缺陷，提供一种改性钛白粉及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种改性钛白粉，包括钛白粉，所述钛白粉表面键连接有聚多巴胺连接层，所述聚多巴胺连接层表面键连接有硫酸钡包覆层。
第二方面，本发明提供一种制备改性钛白粉的方法，包括：
(1)配制TiO2分散液；
(2)在所述TiO2分散液中沉积聚多巴胺薄膜，形成悬浮液，接着对所述悬浮液进行球磨、分离，得到聚多巴胺-TiO2的沉积物；
(3)将所述沉积物配制为聚多巴胺-TiO2的分散液，调节所述聚多巴胺-TiO2的分散液的pH值为8-9；
(4)然后将所述聚多巴胺-TiO2的分散液与可溶性钡盐相接触，搅拌后再与可溶性硫酸盐水溶液接触，进行反应，反应后进行分离，得到沉积产物，将所述沉积产物进行球磨、分离、干燥，得到改性钛白粉。
第三方面，本发明提供一种所述方法制备得到的改性钛白粉。
第四方面，本发明提供一种所述的改性钛白粉在化纤织物中的应用。
与现有技术中的钛白粉消光剂或混合消光剂相比，本发明的改性钛白粉由于具有由内到外依次为钛白粉-聚多巴胺连接层-硫酸钡包覆层的包覆结构，不仅有效增强了硫酸钡包覆层与钛白粉的结合强度，避免硫酸钡包覆层在研磨和应用过程中脱落，而且显著增强了钛白粉的亲水性，有利于钛白粉在水相中均匀分散，而且该改性钛白粉作为消光剂用于化纤织物时还能有效降低染料的光降解能力，例如实施例1制得的改性钛白粉分别加入分散红3B、罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙染料的各染料溶液中，经连续照射1h后测得的染料降解率均显著降低，尤其对亚甲基蓝的降解率由87.1％下降至11.5％，降低了86.8％。
根据本发明提供的方法，通过先制备聚多巴胺-TiO2沉积物的分散液，并控制所述聚多巴胺-TiO2的分散液的pH值在8-9范围内，然后再依次与可溶性钡盐、可溶性硫酸盐混合，进行原位反应，得到改性钛白粉。本发明由于通过简单的原位化学沉积生长硫酸钡包覆层，能够有效提高改性钛白粉在锦纶化纤中的分散性、耐候性，并且可以阻隔紫外线，屏蔽钛白粉的催化活性。本发明的钛白粉用于化纤织物时能有效降低染料的光降解率，也可用于防紫外线等射线危害的特种化纤织物中。
本发明的其他特征和优点将在下面的具体实施方式中予以详细说明。
附图说明
图1是静置沉降五天后的分散情况实物图，其中，(a)为制备例1制备的改性钛白粉，(b)为对比例1制备的混合消光剂，(c)为钛白粉；
图2是制备例1-7的改性钛白粉和对比例1的混合消光剂的染料降解实验数据对比图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供一种改性钛白粉，包括钛白粉，所述钛白粉表面键连接有聚多巴胺连接层，所述聚多巴胺连接层表面键连接有硫酸钡包覆层。
根据本发明，优选地，相对于所述钛白粉，所述聚多巴胺连接层的含量为0.2-0.5wt％，所述硫酸钡包覆层的含量为1-3wt％；更优选地，相对于所述钛白粉，所述聚多巴胺连接层的含量为0.2-0.45wt％，所述硫酸钡包覆层的含量为2-3wt％。采用本发明的优选技术方案，更利于形成均匀包覆结构的改性钛白粉，这是由于：聚多巴胺连接层含量太低，会导致难以控制均匀薄层的形成，最终在钛白粉表面形成缺陷而不利于钡离子的捕获；而聚多巴胺连接层含量太高，一方面由于聚多巴胺费用高会导致原料成本增加，另一方面由于含量太高的聚多巴胺自身的颜色可能影响钛白粉的色相值。
根据本发明，优选地，所述硫酸钡包覆层的厚度在1-4nm范围内，采用本发明的优选技术方案更有利于提高改性钛白粉的分散性以及阻隔紫外线性能，屏蔽钛白粉的催化活性。
本发明通过采用在钛白粉表面以化学键接的方式生长了一层聚多巴胺连接层，所述聚多巴胺连接层提供了大量活性羟基、胺基基团，将该羟基、胺基基团作为钡离子的定位捕获剂并以化学键接的方式捕获钡离子，使得钡离子能均匀地分散吸附在钛白粉表面，然后将钡离子再与可溶性硫酸盐通过原位化学反应生成了硫酸钡包覆层，从而制备得到具有连续、致密、均匀包覆结构的改性钛白粉。
第二方面，本发明提供一种制备改性钛白粉的方法，包括：
(1)配制TiO2分散液；
(2)在所述TiO2分散液中沉积聚多巴胺薄膜，形成悬浮液，接着对所述悬浮液进行球磨、分离，得到聚多巴胺-TiO2的沉积物；
(3)将所述沉积物配制为聚多巴胺-TiO2的分散液，调节所述聚多巴胺-TiO2的分散液的pH值为8-9；
(4)然后将所述聚多巴胺-TiO2的分散液与可溶性钡盐相接触，搅拌后再与可溶性硫酸盐水溶液接触，进行反应，反应后进行分离，得到沉积产物，将所述沉积产物进行球磨、分离、干燥，得到改性钛白粉。
本发明对所述TiO2分散液的配制方法不作特别限定，以能使TiO2在溶液中均匀分散为准；优选地，所述TiO2分散液的配制过程包括：先将TiO2与水接触形成TiO2悬浮液，将分散剂Ⅰ与水接触形成分散溶液Ⅰ，再将所述TiO2悬浮液与所述分散溶液Ⅰ混合，得到TiO2分散液。该配制方法利于提高TiO2的分散性。
优选地，所述TiO2分散液中TiO2的浓度为20-40wt％。
优选地，相对于所述TiO2，所述分散剂Ⅰ的用量为0.1-0.5wt％。
本发明对所述分散剂Ⅰ不作特别限定，以能利于TiO2分散即可；优选地，所述分散剂Ⅰ选自六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、聚乙烯醇、三乙醇胺和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
根据本发明，优选地，步骤(2)中所述沉积的时间为1-3h，更优选为1-1.7h，利于通过沉积时间来控制聚多巴胺薄膜的厚度。
本发明对所述沉积聚多巴胺薄膜的方法不作特别限定，只要能在钛白粉表面均匀沉积聚多巴胺即可；优选地，所述沉积聚多巴胺薄膜的过程包括：将三羟甲基氨基甲烷与所述TiO2分散液接触，进行溶解，形成三羟甲基氨基甲烷溶液，采用盐酸溶液调节所述三羟甲基氨基甲烷溶液的pH值为8-9，然后将所述三羟甲基氨基甲烷溶液与左旋多巴、邻苯二酚依次混合，进行沉积。采用本发明的优选方案，更利于对钛白粉表面进行均匀地定位粘附而形成聚多巴胺薄膜。
本发明中，所述接触或混合分别优选在搅拌条件下进行，所述溶解优选在超声条件下溶解。
本发明中，所述三羟甲基氨基甲烷溶液与左旋多巴、邻苯二酚依次混合，优选先将所述三羟甲基氨基甲烷溶液与左旋多巴混合、溶解后，再与邻苯二酚进行混合、溶解，利于使得左旋多巴均匀包覆、分散在钛白粉表面，再与后加入的邻苯二酚进行原位氧化聚合反应。
本发明对所述盐酸溶液的浓度不作特别限定，以能调节pH值在所需范围内即可，优选浓度为2wt％的盐酸溶液。
本发明中，所述沉积聚多巴胺薄膜过程中的制备参数可以根据聚多巴胺连接层的含量和厚度进行选择，优选地，相对于所述TiO2，所述三羟甲基氨基甲烷的用量为0.3-0.9wt％、更优选为0.3-0.6wt％。
优选地，所述三羟甲基氨基甲烷溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为5-15mmol/L。
优选地，相对于所述TiO2，所述左旋多巴的用量为0.5-1.5wt％、更优选为0.5-1wt％。
优选地，所述左旋多巴与邻苯二酚的用量质量比为3:1-1:3。
根据本发明，在所述沉积聚多巴胺薄膜的过程中，所述三羟甲基氨基甲烷作为缓冲溶液，包覆在钛白粉表面的所述左旋多巴与后加入的邻苯二酚原位氧化聚合生成聚多巴胺薄膜而黏合在钛白粉表面，从而形成聚多巴胺连接层。
进一步优选地，所述球磨使得所述悬浮液中的固体颗粒平均尺寸处于0.2-0.4nm；更优选所述球磨的条件为：转速为30-100rpm，研磨时间为20-30min。本发明中，所述球磨也可以以使得所述悬浮液中的固体颗粒尺寸集中在0.2-0.4nm范围内。
根据本发明提供的方法，优选地，在步骤(2)中所述分离之后还包括洗涤，所述洗涤使得所述悬浮液的电导率低于80μS/cm，从而使得改性钛白粉浆料电导率符合化纤生产用钛白粉消光剂的要求。
本发明对所述聚多巴胺-TiO2的分散液的配制方法不作特别限定，以能使聚多巴胺-TiO2均匀分散为准；优选地，所述聚多巴胺-TiO2的分散液的配制过程包括：先将所述沉积物与水接触形成聚多巴胺-TiO2悬浮液，将分散剂Ⅱ与水接触形成分散溶液Ⅱ，再将所述聚多巴胺-TiO2悬浮液与所述分散溶液Ⅱ混合，得到聚多巴胺-TiO2的分散液。
本发明中，所述聚多巴胺-TiO2悬浮液中沉积物的用量可以根据改性钛白粉中聚多巴胺连接层和钛白粉的含量进行选择，优选地，所述聚多巴胺-TiO2悬浮液中所述沉积物的浓度为20-40wt％。
本发明对所述聚多巴胺-TiO2悬浮液中散剂Ⅱ的用量不作特别限定，以能使聚多巴胺-TiO2能均匀分散为准，优选地，相对于所述沉积物，所述分散剂Ⅱ的用量为0.1-0.5wt％。
本发明对所述分散剂Ⅱ的具体种类不作特别限定，以能利于聚多巴胺-TiO2分散即可；优选地，所述分散剂Ⅱ选自六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、聚乙烯醇、三乙醇胺和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
优选地，采用氨水调节所述聚多巴胺-TiO2的分散液的pH值。本发明对氨水的浓度不作特别限定，以能调节pH值在本发明所需求范围内即可。
根据本发明提供的方法，所述可溶性硫酸盐水溶液和所述可溶性硫酸盐水溶液的具体参数可以根据改性钛白粉中硫酸钡包覆层的含量和厚度进行选择，优选地，所述可溶性硫酸盐水溶液中可溶性硫酸盐的浓度为0.1-0.5mol/L。
优选地，以钡离子计的所述可溶性钡盐与以硫酸根离子计的所述可溶性硫酸盐的摩尔比为3:1-1:5，更优选1:1-1:5。采用本发明的优选技术方案，更利于形成均匀包覆的改性钛白粉，从而使改性钛白粉的性能更优，这是由于：所述可溶性钡盐和可溶性硫酸盐的用量过低，不足以在钛白粉表面形成连续致密的包覆层；而其用量过高时，在溶液中易形成硫酸钡沉淀物，影响包覆效果。
优选地，所述可溶性钡盐与所述可溶性硫酸盐反应后生成硫酸钡，相对于所述TiO2，所述硫酸钡的量为1-3wt％，优选为2-3wt％。
本发明对所述可溶性钡盐与所述可溶性硫酸盐的具体种类不作特别限定，以能使得在溶液中可溶性钡盐中的钡离子与可溶性硫酸盐中的硫酸根离子能反应生成硫酸钡而不额外生成其他沉淀为准；优选所述可溶性钡盐为氯化钡，优选所述可溶性硫酸盐为硫酸铵。
根据本发明提供的方法，对所述反应的条件不作特别限定，只要能使所述可溶性钡盐与所述可溶性硫酸盐反应后生成硫酸钡即可；优选地，所述反应的条件包括：反应温度为30-70℃，反应时间为1-4h。
优选地，在步骤(4)中所述分离之后还包括洗涤，所述洗涤使得所述沉积产物与水形成的洗涤液的电导率低于80μS/cm，从而使改性钛白粉浆料电导率符合化纤生产用钛白粉消光剂的要求。
本发明中，优选情况下，所用到的水均为去离子水。
根据本发明提供的方法，通过先制备聚多巴胺-TiO2沉积物的分散液，并控制所述聚多巴胺-TiO2的分散液的pH值在8-9范围内，然后再依次与可溶性钡盐、可溶性硫酸盐混合，进行原位反应，得到改性钛白粉，该改性钛白粉能获得优异的分散性能、耐候性能及较低的光催化活性。
第三方面，本发明提供一种所述方法制备得到的改性钛白粉，该改性钛白粉与前述本发明第一方面提供的改性钛白粉结构相同，本发明在此不再赘述。
第四方面，本发明提供一种所述的改性钛白粉在化纤织物中的应用，尤其是在锦纶化纤或特种化纤中的应用，特别用于防紫外线等射线危害的特种化纤织物中。
本发明还提供了一种制备改性钛白粉的具体实施方式，具体为：
(1)配制TiO2分散液：先将20-40g的TiO2加入100mL去离子水中，形成TiO2悬浮液，将分散剂Ⅰ与水接触形成浓度为20wt％的分散溶液Ⅰ，再向所述TiO2悬浮液中加入0.1-1mL所述分散溶液Ⅰ，以300-800rpm的搅拌速度连续搅拌1-3h，得到TiO2浓度为20-40wt％的TiO2分散液；
(2)将0.06-0.18g三羟甲基氨基甲烷加入所述TiO2分散液中，超声溶解配制成三羟甲基氨基甲烷浓度为5-15mmol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液，采用盐酸浓度为2wt％的盐酸溶液调节所述三羟甲基氨基甲烷溶液的pH值为8.5，然后在500rpm搅拌速度下加入0.1-0.3g左旋多巴，溶解后加入0.05-0.4g邻苯二酚，所述左旋多巴与邻苯二酚质量比为3:1-1:3，30-60℃下连续搅拌1-3h，进行沉积，形成悬浮液，采用球磨机每隔30min对所述悬浮液进行球磨，具体在30-100rpm转速下球磨20-30min，球磨使得所述悬浮液中的固体颗粒尺寸集中在0.2-0.4nm，球磨后在8000rpm下离心10-20min，得到固状物，并用去离子水洗涤所述固状物，重复所述离心、洗涤步骤至含有所述固状物的水溶液的电导率低于80μS/cm，并在60℃下真空干燥，得到聚多巴胺-TiO2的沉积物；
(3)先将20-40g所述沉积物缓慢加入100mL去离子水中，得到聚多巴胺-TiO2悬浮液，将分散剂Ⅱ与水接触形成浓度为20wt％的分散溶液Ⅱ，再向所述聚多巴胺-TiO2悬浮液中加入0.1-1mL所述分散溶液Ⅱ，以300-800rpm的搅拌速度连续搅拌沉积1-3h，得到聚多巴胺-TiO2的分散液；采用浓度为25-28％的氨水调节所述聚多巴胺-TiO2的分散液的pH值为8-9；
(4)然后向所述聚多巴胺-TiO2的分散液中加入0.21-1.04g的氯化钡，700rpm搅拌速度下连续搅拌1h；再以4滴/s的速度逐滴加入预先配制的浓度为0.1-0.5mol/L的硫酸铵溶液，并在30-70℃连续反应1-4h，反应后进行离心，得到沉积产物，将所述沉积产物在30-100rpm转速下球磨20-30min，再用去离子水洗涤所述沉积产物，重复离心、洗涤步骤至含有所述沉积产物的水溶液的电导率低于80μS/cm，并在60℃下真空干燥，得到改性钛白粉。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所涉及原料除另有说明外均为市售品，其中，分散红3B：牌号为P33020，上海鼎芬化学科技有限公司生产；罗丹明B：牌号为R104961，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；亚甲基蓝：牌号为R002861，上海易恩化学技术有限公司生产；甲基橙染料：牌号为R002392，上海易恩化学技术有限公司生产。
以下实施例中，所述硫酸钡包覆层的厚度通过日本日立公司生产的牌号为Hitachi H-9500的环境投射电子显微镜拍摄、测量得到；
紫外线透过率通过紫外透射率分析仪(牌号为UV-2000F，努美(北京)科技有限公司)对含有1.5wt％消光剂的尼龙纤维(规格为75dt/24f)进行测试获得；
染料降解率通过紫外分光光度计(牌号为UV-2102C，尤尼柯(上海)仪器有限公司生产)测试染料溶液在其最大吸收波长下的吸光度，对比标准曲线常规换算为染料浓度，并由下式计算得到染料的降解率R(％)。其中C初始和C最终分别指溶液中初始染料浓度值和降解后的染料浓度值。
Figure BDA0002446258230000101
制备例1
本制备例用于制备改性钛白粉，制备方法如下：
(1)配制TiO2分散液：先将20g的TiO2缓慢加入100mL去离子水中，形成TiO2悬浮液，将六偏磷酸钠与水接触形成浓度为20wt％的六偏磷酸钠溶液，再向所述TiO2悬浮液中加入0.2mL所述六偏磷酸钠溶液，以800rpm的搅拌速度连续搅拌1h，得到TiO2浓度为20wt％的TiO2分散液；
(2)将0.06g三羟甲基氨基甲烷(即Tris)加入所述TiO2分散液中，超声溶解配制成三羟甲基氨基甲烷浓度为5mmol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液，采用盐酸浓度为2wt％的盐酸溶液调节所述三羟甲基氨基甲烷溶液的pH值为8.5，然后在500rpm搅拌速度下加入0.1g左旋多巴，溶解后加入0.05g邻苯二酚，30℃下连续搅拌1h，形成悬浮液，采用球磨机每隔30min对所述悬浮液进行球磨，具体在60rpm转速下球磨20min，球磨使得所述悬浮液中的固体颗粒尺寸集中在0.2-0.4nm，球磨后在8000rpm下离心15min，得到固状物，并用去离子水洗涤所述固状物，重复所述离心、洗涤步骤至含有所述固状物的水溶液的电导率低于80μS/cm，并在60℃下真空干燥，得到聚多巴胺-TiO2的沉积物；
(3)先将20g所述沉积物缓慢加入100mL去离子水中，得到聚多巴胺-TiO2悬浮液，将分散剂Ⅱ与水接触形成浓度为20wt％的分散溶液Ⅱ，再向所述聚多巴胺-TiO2悬浮液中加入0.2mL所述分散溶液Ⅱ，以600rpm的搅拌速度连续搅拌1h，得到聚多巴胺-TiO2的分散液；采用浓度为25-28％的氨水调节所述聚多巴胺-TiO2的分散液的pH值为8.5；
(4)然后向所述聚多巴胺-TiO2的分散液中加入0.56g的氯化钡，700rpm搅拌速度下连续搅拌1h；再以4滴/s的速度逐滴加入预先配制的浓度为0.4mol/L的硫酸铵溶液25ml，并在50℃连续反应1h，反应后进行离心，得到沉积产物，将所述沉积产物在60rpm转速下球磨20min，再用去离子水洗涤所述沉积产物，重复离心、洗涤步骤至含有所述沉积产物的水溶液的电导率低于80μS/cm，并在60℃下真空干燥，得到改性钛白粉。
对改性钛白粉作为消光剂分别进行抗紫外性能、催化性能测试，结果如表1所示。
本发明示例性地对制备例1制得的改性钛白粉中的硫酸钡包覆层的厚度进行测量，得到硫酸钡包覆层的厚度在1-4nm范围内。
制备例2-7
按照制备例1的方法制备本制备例的改性钛白粉，不同的是，采用下表1中的相应参数代替制备例1的制备参数，并对制得的改性钛白粉作为消光剂分别进行抗紫外性能、催化性能测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002446258230000121
通过表1的结果可以看出，采用本发明的实施例1-7制得的改性钛白粉具有优异的防紫外性能和较低的催化活性；尤其是在本发明左旋多巴的用量优选范围，且在本发明所述可溶性钡盐与所述可溶性硫酸盐的摩尔比优选范围内的制备例1-5制得的改性钛白粉具有更优异的效果。
对比例1
本对比例制备钛白粉和硫酸钡的混合消光剂，其中硫酸钡占钛白粉的质量百分比为3wt％，将粉体用机械搅拌器充分混合获得。
并测试制得的混合消光剂的催化性能和抗紫外性能，经测试得到，亚甲基蓝染料降解率为78.1％，紫外线透过率为8.9％。
为测试本发明改性钛白粉的分散性及其用于锦纶化纤中的光催化活性，现做以下应用例：
应用例1
本应用例用于说明本发明提供的改性钛白粉的分散性。
分别取钛白粉、制备例1制备的改性钛白粉和对比例1制备的混合消光剂，分别用纯水配制成质量浓度为20wt％的分散液，密封恒温25℃静置5天后拍摄图片分别如图1所示，观察分散液分散情况。
如图1所示，从静止实验结果来看，制备例1制备的改性钛白粉的分散液较长时间内没有明显聚沉分层，表明本发明的改性钛白粉分散稳定性更好，有利于改性钛白粉作为消光剂在锦纶中分散均匀；且制备例1制备的改性钛白粉的分散性优于对比例1制备的混合消光剂和钛白粉。
应用例2
本应用例用于说明改性钛白粉的光催化活性。
分别取分散红3B、罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙染料，分别用水配制成染料浓度为20mg/L的100mL染料溶液8份，总计32份染料溶液。
500rpm连续搅拌下向上述各自相同的染料溶液中分别加入0.5g对比例1的混合消光剂和制备例1-7的改性钛白粉各0.5g。再采用200W高压铅灯分别对染料溶液连续照射1h，测试染料降解率，制备例1-7的测试结果如图2所示。
从图2的染料降解实验结果可以看出，在同样实验条件下，对比例1的混合消光剂的染料降解率远高于制备例1-7的改性钛白粉的降解率，表明对比例1的混合消光剂具有较高的催化活性，容易受光照影响。
相对于对比例1的混合消光剂，本发明的改性钛白粉对各染料的降解效果均有显著降低，尤其对亚甲基蓝的降解率由87.1％下降至11.5％，降低了86.8％，这表明，本发明的改性钛白粉显著抑制了钛白粉消光剂的光催化活性，可以避免锦纶在光照下变黄，从而证明本发明的改性钛白粉作为消光剂利于在锦纶化纤中的应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (30)

1.一种改性钛白粉，其特征在于，包括钛白粉，所述钛白粉表面键连接有聚多巴胺连接层，所述聚多巴胺连接层表面键连接有硫酸钡包覆层；
其中，相对于所述钛白粉，所述聚多巴胺连接层的含量为0.2-0.5wt％，所述硫酸钡包覆层的含量为1-3wt％；
其中，所述硫酸钡包覆层的厚度在1-4nm范围内；
其中，所述改性钛白粉由以下方法制得：(1)配制TiO2分散液；(2)在所述TiO2分散液中沉积聚多巴胺薄膜，形成悬浮液，接着对所述悬浮液进行球磨、分离，得到聚多巴胺-TiO2的沉积物；(3)将所述沉积物配制为聚多巴胺-TiO2的分散液，调节所述聚多巴胺-TiO2的分散液的pH值为8-9；(4)然后将所述聚多巴胺-TiO2的分散液与可溶性钡盐相接触，搅拌后再与可溶性硫酸盐水溶液接触，进行反应，反应后进行分离，得到沉积产物，将所述沉积产物进行球磨、分离、干燥。
2.根据权利要求1所述的改性钛白粉，其中，相对于所述钛白粉，所述聚多巴胺连接层的含量为0.2-0.45wt％，所述硫酸钡包覆层的含量为2-3wt％。
3.一种制备改性钛白粉的方法，其特征在于，包括：
(1)配制TiO2分散液；
(2)在所述TiO2分散液中沉积聚多巴胺薄膜，形成悬浮液，接着对所述悬浮液进行球磨、分离，得到聚多巴胺-TiO2的沉积物；
(3)将所述沉积物配制为聚多巴胺-TiO2的分散液，调节所述聚多巴胺-TiO2的分散液的pH值为8-9；
(4)然后将所述聚多巴胺-TiO2的分散液与可溶性钡盐相接触，搅拌后再与可溶性硫酸盐水溶液接触，进行反应，反应后进行分离，得到沉积产物，将所述沉积产物进行球磨、分离、干燥，得到改性钛白粉。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述TiO2分散液的配制过程包括：先将TiO2与水接触形成TiO2悬浮液，将分散剂Ⅰ与水接触形成分散溶液Ⅰ，再将所述TiO2悬浮液与所述分散溶液Ⅰ混合，得到TiO2分散液。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述TiO2分散液中TiO2的浓度为20-40wt％。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于所述TiO2，所述分散剂Ⅰ的用量为0.1-0.5wt％。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述分散剂Ⅰ选自六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、聚乙烯醇、三乙醇胺和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述沉积的时间为1-3h。
9.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，所述沉积聚多巴胺薄膜的过程包括：将三羟甲基氨基甲烷与所述TiO2分散液接触，进行溶解，形成三羟甲基氨基甲烷溶液，采用盐酸溶液调节所述三羟甲基氨基甲烷溶液的pH值为8-9，然后将所述三羟甲基氨基甲烷溶液与左旋多巴、邻苯二酚依次混合，进行沉积。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，相对于所述TiO2，所述三羟甲基氨基甲烷的用量为0.3-0.9wt％。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，相对于所述TiO2，所述三羟甲基氨基甲烷的用量为0.3-0.6wt％。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述三羟甲基氨基甲烷溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为5-15mmol/L；相对于所述TiO2，所述左旋多巴的用量为0.5-1.5wt％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，相对于所述TiO2，所述左旋多巴的用量为0.5-1wt％。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述左旋多巴与邻苯二酚的用量质量比为3:1-1:3。
15.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，所述球磨使得所述悬浮液中的固体颗粒平均尺寸处于0.2-0.4nm。
16.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，所述球磨的条件为：转速为30-100rpm，研磨时间为20-30min。
17.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中所述分离之后还包括洗涤，所述洗涤使得所述悬浮液的电导率低于80μS/cm。
18.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，所述聚多巴胺-TiO2的分散液的配制过程包括：先将所述沉积物与水接触形成聚多巴胺-TiO2悬浮液，将分散剂Ⅱ与水接触形成分散溶液Ⅱ，再将所述聚多巴胺-TiO2悬浮液与所述分散溶液Ⅱ混合，得到聚多巴胺-TiO2的分散液。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述聚多巴胺-TiO2悬浮液中所述沉积物的浓度为20-40wt％。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，相对于所述沉积物，所述分散剂Ⅱ的用量为0.1-0.5wt％。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，所述分散剂Ⅱ选自六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、聚乙烯醇、三乙醇胺和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
22.根据权利要求3所述的方法，其中，采用氨水调节所述聚多巴胺-TiO2的分散液的pH值。
23.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，所述可溶性硫酸盐水溶液中可溶性硫酸盐的浓度为0.1-0.5mol/L。
24.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，以钡离子计的所述可溶性钡盐与以硫酸根离子计的所述可溶性硫酸盐的摩尔比为3:1-1:5。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，以钡离子计的所述可溶性钡盐与以硫酸根离子计的所述可溶性硫酸盐的摩尔比为1:1-1:5。
26.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，所述可溶性钡盐与所述可溶性硫酸盐反应后生成硫酸钡，相对于所述TiO2，所述硫酸钡的量为1-3wt％。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，相对于所述TiO2，所述硫酸钡的量为2-3wt％。
28.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)所述反应的条件包括：反应温度为30-70℃，反应时间为1-4h。
29.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中所述分离之后还包括洗涤，所述洗涤使得所述沉积产物与水形成的洗涤液的电导率低于80μS/cm。
30.权利要求1-2中任意一项所述的改性钛白粉或者权利要求3-29中任意一项所述的方法制得的改性钛白粉在化纤织物中的应用。
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Address after: No. 29, Chenghu Road, Yaqian Town, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Patentee after: Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: No. 29, Chenghu Road, Yaqian Town, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Patentee before: ZHEJIANG HENGLAN TECHNOLOGY Co.,Ltd.

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