CN113000058A - 一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法及应用，属于无机纳米材料技术领域。以锌源和碳酸钠为沉淀剂，采用直接沉淀法制备纳米氧化锌，分别通过原位化学复合法和机械复合法制备纳米氧化锌/碳酸钙复合物。本发明制备得到的纳米氧化锌/碳酸钙复合物能够作为橡胶硫化时的助剂，提高橡胶的拉伸强度及伸长率等物理性能。同时，该产品在可见光下表现出优于纯纳米氧化锌的光催化活性。本发明提供的方法工艺简单、绿色环保、成本低，易于实现工业化，能够有效降低锌资源的使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法及应用，属于无机纳米材料技术领域。
背景技术
氧化锌是一种常见的半导体材料，具有优异的化学性能和热稳定性，而纳米氧化锌由于其颗粒尺寸小，比表面积大，拥有普通氧化锌无法比拟的特殊性能和用途。纳米氧化锌为白色或淡黄色粉末，室温下禁带宽度为3.37eV，具有良好的光催化活性，被广泛应用于光电转化、光催化等领域。然而氧化锌的光响应范围仅限于紫外区域，并且电子空穴对极易复合，严重影响其光催化活性。通常采用贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属元素掺杂、复合半导体等方式对氧化锌进行改性，提高氧化锌对于可见光的利用率，增加光生载流子的寿命，从而提高氧化锌的光催化活性。同时，氧化锌也被广泛用作橡胶硫化的活性剂，能够减少促进剂的用量，提高胶料的交联密度和硫化胶的物理机械性能，从而提高制品的使用寿命。但是在实际应用中，氧化锌的使用并不合理。天然橡胶制品的硫化体系中，氧化锌的用量明显高于硫黄和促进剂。再加上普通氧化锌的活性不高，这样会造成大量氧化锌资源的浪费。
近几年我国锌资源紧缺，已经成为纯粹的锌进口国。氧化锌的生产过程中会产生大量的废水，污染环境，同时还会浪费紧缺的锌资源，无法达到节能、环保的要求。为了解决这些问题，研究者们用碳酸钙来代替氧化锌核心，制备得到了氧化锌/碳酸钙核壳结构，在降低氧化锌使用量的同时能够达到实心氧化锌同样的效果。专利CN106279762A公开了一种核壳氧化锌粉末的氨式制备法，其公布的CaCO@ZnO核壳材料的粒径范围为2～15μm，能够有效提升橡胶的抗拉强度、延伸率及撕裂强度，并且保持良好的流变数据，但是，该方法大量使用了氨水和碳酸氢铵，环保性较差。专利CN111606351公开了一种氧化锌包覆碳酸钙粉末的水热制备方法，采用尿素为沉淀剂，在加热过程中缓慢释放出氢氧根离子，进一步与锌离子反应生成氢氧化锌。使用尿素作为沉淀剂可以有效的控制氢氧化锌晶体的生长速度，制备包覆良好的核壳材料，但是该方法耗时长、能耗高，规模制备较难。
发明内容
本发明旨在克服上述缺点，提供一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法，避免氨水和碳酸氢铵的使用，避免高能耗，缩短制备周期。同时，制备得到的低含量的氧化锌复合物能具有接近纯氧化锌的物理性能，从而减少氧化锌的使用量。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：锌源和碳酸钠反应得到前体，进一步洗涤，干燥，煅烧可获得纳米氧化锌。纳米氧化锌可通过两种方式与碳酸钙复合，获得纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体。方式一：原位化学复合法。以锌源、碳酸钠为沉淀剂，加入碳酸钙，使锌源和碳酸钠在碳酸钙存在的条件下反应得到复合物前体，进一步洗涤，干燥，煅烧可获得纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体。方式二：机械复合法。将制备得到的纳米氧化锌和碳酸钙球磨，进一步喷雾干燥得到纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体。
本发明提供一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳酸钙粉体分散在碳酸钠水溶液中，加入锌源，使之与碳酸钠充分反应，得到ZnCO3/CaCO3浆液，该反应过程在一种搅拌装置中进行。
(2)将步骤(1)得到的ZnCO3/CaCO3浆液洗涤，过滤，干燥，得到 ZnCO3/CaCO3复合粉体。
(3)将步骤(2)得到的ZnCO3/CaCO3复合粉体煅烧，即可得到ZnO/CaCO3复合粉体。
或另一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法，包括如下步骤，同步骤 (1)-(3)，不加碳酸钙，即：在碳酸钠水溶液中加入锌源，使之与碳酸钠充分反应，得到ZnCO3浆液，该反应过程在一种搅拌装置中进行；将得到的ZnCO3浆液洗涤，过滤，干燥，得到ZnCO3粉体，将ZnCO3粉体煅烧，即可得到纳米氧化锌；将纳米氧化锌和碳酸钙一起球磨，进一步喷雾干燥，即可得到ZnO/CaCO3复合粉体。
优选的，所述步骤(1)中碳酸钙为粒径比为200～1000nm的碳酸钙粉体。
优选的，所述步骤(1)中锌源为硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、草酸锌中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中碳酸钠、锌源的浓度为0.5～1.5mol/L。
优选的，所述步骤(1)中碳酸钠与锌源的摩尔比为1～1.5。
优选的，所述步骤(1)中锌源与碳酸钙的摩尔比为0.1～10。
优选的，所述步骤(1)中搅拌装置为磁力搅拌、机械搅拌、超重力机、高速均质机中的一种或几种。
优选的，所述步骤(2)中干燥方式为：在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度60～80℃，干燥时间10～16h。
优选的，所述步骤(3)中煅烧方式为：在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为 300～500℃，升温速率为2～5℃/min，煅烧时间为2～5h。
优选的，所述另一种方法中的球磨为湿磨，固体含量为15％～25％。
优选的，所述另一种方法中球磨的时间为2～8h，球磨转速为50～350rpm。
优选的，所述另一种方法中纳米氧化锌与碳酸钙的质量比为1:10～10:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备ZnO/CaCO3复合粉体的方法简单，不需要特殊溶剂，反应条件温和，节能环保，成本低，易大规模制备，具有工业化的应用前景。
(2)本发明制备的ZnO/CaCO3复合粉体不仅可以作为橡胶硫化活性剂，而且可以作为光催化剂降解有机污染物，并且与氧化锌含量接近100％的纯纳米氧化锌相比，ZnO/CaCO3复合粉体中氧化锌含量大大降低，却表现出了超越纯纳米氧化锌的光催化性能。
(3)有助于减少氧化锌的使用量，节约资源，促进氧化锌行业的可持续发展。
附图说明
图1是实施例1制备的ZnO/CaCO3复合粉体的XRD图(图1不能用彩色区分)。
图2是实施例1制备的ZnO/CaCO3复合粉体的SEM图。
图3是实施例1制备的ZnO/CaCO3复合粉体在可见光下对于罗丹明B的光催化降解图。C为罗丹明B溶液的初始浓度，C0为罗丹明B溶液在t时刻的浓度。
图4是实施例7制备的ZnO/CaCO3复合粉体的SEM图。
图5是实施例11制备的ZnO/CaCO3复合粉体的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的解释说明。本发明的保护范围应包括权利要求和具体实施例的全部内容，但不限制于此。
产品的光催化检测方法为光催化降解罗丹明B实验，实验步骤如下：称取 1.0gZnO/CaCO3复合粉体分散到300mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，置于玻璃反应器中磁力搅拌0.5h使得罗丹明B在催化剂表面的吸附脱附达到平衡，然后打开灯源持续照射3h，每隔0.5h取5mL悬浮液。用针式过滤器将催化剂除去得到滤液，然后用紫外分光光度计测量其在552nm处的吸光度值，从而计算出罗丹明B的浓度。
将实施例产品用作橡胶硫化活性剂，配方如表1所示：
表1实验配方
用无转子硫化仪测试硫变数据，拉力试验机测试硫化后NR橡胶的物性。
表2实施例1胶料的硫化数据
表3实施例1胶料的物理性能(硫化条件：140℃×T90)
实施例1
(1)将13g粒径为500nm的碳酸钙粉体分散在150mL浓度为1.0M的碳酸钠溶液中并置于1000mL的烧杯中磁力搅拌，将200mL浓度为0.6M硫酸锌溶液通过分液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，在室温下进行反应，反应结束后即可得到ZnCO3/CaCO3浆液。
(2)将步骤(1)得到的ZnCO3/CaCO3浆液用离心机在4000rpm下离心2min，用去离子水反复洗涤三次，通过真空过滤器进行抽滤，并于鼓风干燥箱中在80℃下干燥10h，得到ZnCO3/CaCO3复合粉体。
(3)将步骤(3)得到的ZnCO3/CaCO3复合粉体置于马弗炉中煅烧，升温速率5℃/min，450℃保持3h，即可得到ZnO/CaCO3复合粉体。
将实施例1产品应用于橡胶硫化中，该产品相比于普通氧化锌能够使得NR 橡胶保持良好的硫变数据，并且物理性能得到改善(见表2和表3)，尤其是拉伸强度和拉断伸长率分别为32.1MPa和578％，相比于普通氧化锌的26.9MPa 和512％得到明显提升。将实施例1产品应用于可见光下光催化降解罗丹明B，在3h内对罗丹明B的降解率为80％，而纯的纳米氧化锌在3h内对罗丹明B的降解率仅为35％(见图3)。
实施例2
与实施例1不同之处在于所用碳酸钙粒径为1000nm，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为30.2MPa和559％。实施例2产品对罗丹明B 的光催化降解率为72％。
实施例3
与实施例1不同之处在于所用锌源为醋酸锌，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为29.8MPa和560％。实施例3产品对罗丹明B的光催化降解率为74％。
实施例4
与实施例1不同之处在于碳酸钠和硫酸锌的浓度分别为1.1M和1.0M，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为29.1MPa和548％。实施例 4产品对罗丹明B的光催化降解率为69％。
实施例5
与实施例1不同之处在于煅烧温度为300℃，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为31.1MPa和567％。实施例5产品对罗丹明B的光催化降解率为78％。
实施例6
与实施例1不同之处在于所用搅拌装置为高速均质机，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为33.1MPa和583％。实施例6产品对罗丹明B 的光催化降解率为85％。
实施例7
(1)将10g粒径为500nm的碳酸钙粉体分散在300mL浓度为0.5M的碳酸钠溶液中，并置于1000mL的烧杯中磁力搅拌均匀，得到碳酸钙和碳酸钠的混合溶液。另外，配制250mL浓度为0.5M的硫酸锌溶液。将混合溶液和硫酸锌溶液分别通过蠕动泵送入超重力机，完成一个循环以后出料，得到 ZnCO3/CaCO3浆液。
(2)将步骤(1)得到的ZnCO3/CaCO3浆液用离心机在4000rpm下离心2min，用去离子水反复洗涤三次，通过真空过滤器进行抽滤，并在于鼓风干燥箱中在 80℃下干燥12h，得到ZnCO3/CaCO3复合粉体。
(3)将步骤(2)得到的ZnCO3/CaCO3复合粉体置于马弗炉中煅烧，升温速率5℃/min，450℃保持3h，即可得到ZnO/CaCO3复合粉体。
将实施例7产品应用于橡胶硫化中，该产品相比于普通氧化锌能够使得NR 橡胶保持良好的硫变数据，并且物理性能得到改善，尤其是拉伸强度和拉断伸长率分别为34.6MPa和588％，得到明显提升。将实施例7产品应用于可见光下光催化降解罗丹明B，在3h内对罗丹明B的降解率为88％。
实施例8
与实施例7不同之处在于所用锌源为草酸锌，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为34.1MPa和583％。实施例8产品对罗丹明B的光催化降解率为86％。
实施例9
与实施例7不同之处在于升温速率为2℃/min，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为34.9MPa和590％。实施例9产品对罗丹明B的光催化降解率为90％。
实施例10
与实施例7不同之处在于煅烧时间为5h，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为33.8MPa和579％。实施例10产品对罗丹明B的光催化降解率为84％。
实施例11
(1)将130mL浓度为1.5M的碳酸钠溶液通过分液漏斗逐滴滴加到120mL 浓度为1.5M的硫酸锌溶液中，在室温下进行反应，反应结束后即可得到ZnCO3分散液。
(2)将步骤(1)得到的ZnCO3分散液用离心机在4000rpm下离心2min，用去离子水反复洗涤三次，通过真空过滤器进行抽滤，并在于鼓风干燥箱中在 80℃下干燥12h，得到ZnCO3粉体。
(3)将步骤(2)得到的ZnCO3粉体置于马弗炉中煅烧，升温速率3℃/min， 400℃保持2h，即可得到纳米氧化锌粉末。
(4)称取步骤(3)得到的纳米氧化锌粉末10g，粒径为500nm的碳酸钙粉体10g，去离子水80g，氧化锆珠200g加入研磨罐中，在320rpm下球磨2h，得到ZnO/CaCO3浆液。
(5)将步骤(4)得到的浆液直接喷雾干燥，即可得到ZnO/CaCO3复合粉体。
将实施例11产品应用于橡胶硫化中，该产品相比于普通氧化锌能够使得NR 橡胶保持良好的硫变数据，并且物理性能得到改善，拉伸强度和拉断伸长率分别为35.1MPa和592％，得到明显提升。将实施例11产品应用于可见光下光催化降解罗丹明B，在3h内对罗丹明B的降解率为95％。
实施例12
与实施例11的不同之处在于碳酸钙的粒径为200nm，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为34.7MPa和588％。实施例12产品对罗丹明 B的光催化降解率为90％。
实施例13
与实施例11的不同之处在于称取纳米氧化锌8g，粒径为500nm的碳酸钙 12g，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为33.4MPa和575％。
实施例13产品对罗丹明B的光催化降解率为72％。
实施例14
与实施例11的不同之处在于称取去离子水100g，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为34.5MPa和585％。实施例14产品对罗丹明B的光催化降解率为88％。
实施例15
与实施例11的不同之处在于球磨时间为6h，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为33.9MPa和580％。实施例15产品对罗丹明B的光催化降解率为85％。
Claims (10)
1.一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳酸钙粉体分散在碳酸钠水溶液中，加入锌源，使之与碳酸钠充分反应，得到ZnCO3/CaCO3浆液，该反应过程在一种搅拌装置中进行；
(2)将步骤(1)得到的ZnCO3/CaCO3浆液洗涤，过滤，干燥，得到ZnCO3/CaCO3复合粉体；
(3)将步骤(2)得到的ZnCO3/CaCO3复合粉体煅烧，即可得到ZnO/CaCO3复合粉体。
2.按照权利要求1所述的一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳酸钙为粒径比为200～1000nm的碳酸钙粉体。
3.按照权利要求1所述的一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中锌源为硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、草酸锌中的一种或几种；步骤(1)中碳酸钠、锌源的浓度为0.5～1.5mol/L。
4.按照权利要求1所述的一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中碳酸钠与锌源的摩尔比为1～1.5；步骤(1)中锌源与碳酸钙的摩尔比为0.1～10。
5.按照权利要求1所述的一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌装置为磁力搅拌、机械搅拌、超重力机、高速均质机中的一种或几种；步骤(2)中干燥方式为：在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度60～80℃，干燥时间10～16h。
6.按照权利要求1所述的一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧方式为：在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为300～500℃，升温速率为2～5℃/min，煅烧时间为2～5h。
7.一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法，包括如下步骤，同权利要求书1-6任一项所述的制备方法中的步骤(1)-(3)，不加碳酸钙，得到纳米氧化锌；将纳米氧化锌和碳酸钙一起球磨，进一步喷雾干燥，即可得到ZnO/CaCO3复合粉体；最终纳米氧化锌与碳酸钙的质量比为1:10～10:1。
8.按照权利要求7所述的一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法，其特征在于，球磨为湿磨，固体含量为15％～25％；球磨的时间为2～8h，球磨转速为50～350rpm。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法得到的一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法得到的一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的应用，分别在橡胶助剂、光催化中的应用。
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