CN109701573A

CN109701573A - 一种拥有可见光催化活性的碳酸钙复合粉体的制备方法

Info

Publication number: CN109701573A
Application number: CN201910140032.4A
Authority: CN
Inventors: 陈传盛; 罗思瑶; 刘天贵
Original assignee: Changsha University of Science and Technology
Current assignee: Changsha University of Science and Technology
Priority date: 2019-02-26
Filing date: 2019-02-26
Publication date: 2019-05-03

Abstract

本发明涉及一种拥有可见光催化活性的碳酸钙复合粉体的制备方法，以锌盐为原料，通过煅烧获得白色的纳米氧化锌可见光催化材料，然后利用机械球磨将碳酸钙原料与氧化锌纳米材料混合，获得具有催化活性的白色碳酸钙复合粉体。本发明最大的特点是在利用简单煅烧方法获得具有可见光催化活性白色氧化锌纳米结构的基础上，通过水相机械球磨方法制备出拥有可见光催化活性的白色碳酸钙复合粉体。该方法制备工艺简单，成本较低，易于工业化生产，且获得的改性碳酸钙在涂料、造纸、油漆等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种拥有可见光催化活性的碳酸钙复合粉体的制备方法

技术领域

本发明属于光催化领域，涉及一种拥有可见光催化活性的碳酸钙复合粉体的制备方法。

背景技术

氧化锌是一种常见的半导体材料，价格低廉、储备丰富，拥有抗紫外老化、优异的光电特性和光催化活性，被广泛应用于太阳能电池、防紫外辐射、光催化剂等领域。然而，作为光催化剂，由于纯氧化锌的禁带宽度为3.37 eV，只能吸收紫外光，且其产生的光生电子-空穴对易复合，导致其光催化活性低，从而限制其工业应用。另外，通过改性可提高氧化锌的可见光催化活性，但往往会降低氧化锌的白度，从而限制其应用。

碳酸钙是一种储备丰富、制备成本低的商业材料，是塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂、牙膏、化妆品、热固性树脂、纸张和食品等行业的主要成分之一，在工业上用途甚广。碳酸钙作为添加剂，可大大降低商品的制备成本，提高商品的力学、机械等性能，促进其工业应用。但是，目前工业中用碳酸钙作为填料，主要作用在于降低成本，而对于赋予样品功能特性的贡献较少。因此，改性碳酸钙获得具有功能特性的填料添加剂，将是非常有必要的。

目前常采用掺杂、半导体复合等手段来获得可见光响应的氧化锌催化材料，制备工艺复杂，成本高，且大多数改性氧化锌拥有颜色，限制其应用范围。另外，用作涂料、造纸、油漆等领域的碳酸钙不具有催化性能，在抗紫外老化、抗菌等方面还有待于进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的是设计直接煅烧锌盐获得可见光响应的白色氧化锌催化材料，并通过机械混合方法获得具有可见光响应、高催化活性的白色碳酸钙复合粉末，从而得到一种具有催化活性的白色碳酸钙填料。

为了解决上述技术问题，本发明的设计思路如下：以热解法制备的白色纳米氧化锌粉末为原料，水为溶剂，采用机械球磨方法实现氧化锌粉末与碳酸钙混合，并依靠机械化学作用使它们之间产生作用，获得具有催化活性的白色碳酸钙复合粉体。利用氧化锌特殊的结构和光催化性能，提高碳酸钙的光学性质，以及光催化活性，从而制备出光吸收能力强且具有可见光催化活性的碳酸钙复合粉体。以此碳酸钙复合粉体作为塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂等领域的填料，将可增加它们防老化、抗菌和净化空气等性能。

本发明旨在提出一种拥有可见光催化活性的碳酸钙复合粉体的制备方法。

本发明的技术方案在于：

一种拥有可见光催化活性的碳酸钙复合粉体的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备氧化锌纳米可见光催化材料

煅烧锌盐，得氧化锌纳米可见光催化材料；

S2、制备氧化锌纳米棒改性的碳酸钙复合粉体

按重量比，碳酸钙 : 氧化锌纳米可见光催化材料 : 去离子水=(10-1000) : 1 :(10-400)配料后，混合球磨得混合溶液；对混合溶液进行过筛、沉降得粉体；吹干粉体，得氧化锌改性的碳酸钙复合粉体。

优选的，所述步骤S1中锌盐为草酸锌、碳酸锌和醋酸锌中的一种或几种。

优选的，所述步骤S1中锌盐重量为20-60 g。

优选的，所述步骤S1中锌盐在热处理炉中进行煅烧。

优选的，所述步骤S1中煅烧温度为250-350 ℃，煅烧时间2-3 h。

优选的，所述步骤S2中碳酸钙为轻质碳酸钙和重质碳酸钙中的一种或两种。应用中加入重质碳酸钙主要目的是为了增加容积，降低成本，但对制品的性能提高不大；轻质碳酸钙除了具有重质碳酸钙的作用外，还对制品的性能有一定的提高。此外，由于重质碳酸钙的白度一般低于轻质碳酸钙，所以轻质碳酸钙产品常用于高档或浅色制品中。

优选的，所述步骤S2中按重量比，碳酸钙 : 氧化锌纳米可见光催化材料 : 去离子水=(60-1000) : 1: (10-200)。

优选的，所述步骤S2中球磨设备为球磨机，球磨时间为300-900 min。

优选的，所述步骤S2中混合物A中还包含氧化锆球，氧化锆球的粒径为1.2~5 mm，其作用是磨碎碳酸钙粉体和使碳酸钙与氧化锌纳米材料混合均匀，及形成相互的作用。

所述步骤S2中过筛所用设备为筛子，所述过筛筛子的孔径为0.5~1 mm。

所述步骤S2中过筛之后水清洗是为了使粘附在氧化锆球和筛子上的粉体全部脱落。

所述步骤S2中静置沉降是为了使碳酸钙粉体全部沉入底部，便于去除更多的水，减少吹干粉体所需要的时间，降低能耗。

本发明在利用煅烧锌盐获得白色氧化锌可见光纳米催化材料的基础上，通过机械球磨方法制备拥有可见光催化活性的白色碳酸钙复合粉体。

本发明的原理是：利用简单的煅烧方法，不需要特殊的装置和表面改性剂，获得可见光响应、催化活性高的白色氧化锌催化材料，并通过机械化学作用将其与碳酸钙混合成具有光催化活性的白色碳酸钙复合粉末。其原理是：(1) 在工业上，碳酸钙被广泛应用，是塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂、牙膏、化妆品、热固性树脂、纸张和食品等行业的重要填料。若赋予其优异的光学特性和光催化活性，将显著增加添加产品的抗紫外老化能力、抗菌和去除有害气体等功能特性；（2）在煅烧状况下，锌盐分解为氧化锌纳米结构和CO₂气体；（3）利用机械球磨产生的机械化学作用加强两者之间的结合，最终形成氧化锌改性的碳酸钙催化材料。一方面是利用机械球磨减小碳酸钙粉末的粒径，同时使碳酸钙和氧化锌纳米结构混合均匀；另一方面是利用氧化锌特殊的结构和光催化性能改性碳酸钙粉末，最终获得具有催化活性的碳酸钙催化材料。氧化锌纳米结构的主要作用是增加碳酸钙的光吸收，及提高光催化活性，从而赋予碳酸钙光催化活性。

本发明最大的特点是：通过煅烧锌盐合成可见光响应、催化活性高的白色氧化锌纳米材料，并利用机械球磨方法将其与碳酸钙混合成具有光催化活性的白色碳酸钙复合粉末，不需要其它添加剂和溶剂，制备工艺简单，成本低，制备工艺环保，且易于大规模化生产。此外，采用该方法获得性能更加优异的自然太阳光响应的氧化锌催化材料和碳酸钙复合粉末，所述的可见光催化活性的碳酸钙可应用于印刷油墨、油漆、涂料、橡胶、造纸、粘结剂和密封剂等领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1) 本发明不需要使用特殊的装置和溶剂，在低温下直接煅烧锌盐，获得可见光响应、催化活性高的白色氧化锌纳米材料；

(2) 利用机械球磨方法获得具有光催化活性的白色碳酸钙复合粉末，制备工艺简单，实验成本低，可实现工业化生产；同时，也将为规模化制备其它粉体材料提供一条有效的路径。

附图说明

图1 是实施例1获得的轻质碳酸钙复合粉体的XRD图。

图2 是实施例2获得的氧化锌和混合碳酸钙复合粉体的SEM像和XRD图，图2a为氧化锌纳米结构的SEM像，图2b为混合碳酸钙复合粉体的SEM像，图2c为混合碳酸钙复合粉体的XRD图。

图3 是实施例3获得的重质碳酸钙复合粉体的TEM像。

图4 是实施例4获得轻质碳酸钙复合粉体的XRD图。

图5 是样品在自然太阳光照射下对罗丹明B的光催化降解情况图。C为溶液中有机染料的浓度，C₀为溶液中有机染料的初始浓度。Blank为罗丹明B在自然太阳光照射下的自然降解情况。Sample 1、sample 2、sample 3和sample 4分别为每个实施例中获得的碳酸钙复合粉体在自然太阳光照射下光催化降解罗丹明B的情况。

具体实施方式

以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

(1) 将装有60 g醋酸锌装入瓷元皿中，并将其放入马弗炉中；

(2) 以1 ℃的升温速率升至350 ℃，并在此温度下煅烧3 h，冷却至室温后研磨获得氧化锌纳米结构可见光催化材料；

(3) 称取0.5 g上述步骤(2)获得的氧化锌纳米结构、500 g轻质碳酸钙、氧化锆球和100 mL去离子水加入球磨罐中，再将其置于球磨机中球磨900 min；

(4) 将上述步骤(3)获得的混合溶液过筛、静置沉降、清洗获得沉淀物质，然后通过鼓风将沉淀物吹干，最终得到拥有可见光催化活性的轻质碳酸钙复合粉体。

图1为获得的轻质碳酸钙复合粉体的XRD图。从图中可得出，制备的氧化锌粉体具有很好的纤锌立方结构，氧化钙复合粉体包含氧化锌和氧化钙的晶体结构，说明获得的复合粉体为氧化锌和碳酸钙的复合粉体。

实施例2

(1) 将装有20 g碳酸锌装入瓷元皿中，并将其放入马弗炉中；

(2) 以5 ℃的升温速率升至250 ℃，并在此温度下煅烧2 h，冷却至室温后研磨获得氧化锌纳米结构可见光催化材料；

(3) 称取5 g上述步骤(2)获得的氧化锌纳米结构、200 g重质碳酸钙和100 g轻质碳酸钙、氧化锆球和50 mL去离子水加入球磨罐中，再将其置于球磨机中球磨300 min；

(4) 将上述步骤(3)获得的混合溶液过筛、静置沉降、清洗获得沉淀物质，然后通过鼓风将沉淀物吹干，最终得到拥有可见光催化活性的混合碳酸钙复合粉体。

图2为获得的氧化锌和混合碳酸钙复合粉体的SEM像和XRD图。从图2a氧化锌纳米结构的SEM像中可看出，获得氧化锌为纳米棒结构，而图2b混合碳酸钙复合粉体的SEM像显示为纳米棒和微米级粉末混合物。图2c为混合重质碳酸钙复合粉体的XRD图。图中展示获得氧化锌为纤锌立方结构，复合粉体XRD曲线为氧化锌和碳酸钙的晶面衍射峰。这结果表明获得的碳酸钙复合粉体包含氧化锌和碳酸钙。

实施例3

(1) 将装有30 g草酸锌装入瓷元皿中，并将其放入马弗炉中；

(2) 以3 ℃的升温速率升至350 ℃，并在此温度下煅烧3 h，冷却至室温后研磨获得氧化锌纳米结构可见光催化材料；

(3) 称取4 g上述步骤(2)获得的氧化锌纳米结构、400 g重质碳酸钙、氧化锆球和80mL去离子水加入球磨罐中，再将其置于球磨机中球磨800 min；

(4) 将上述步骤(3)获得的混合溶液过筛、静置沉降、清洗获得沉淀物质，然后通过鼓风将沉淀物吹干，最终得到拥有可见光催化活性的重质碳酸钙复合粉体。

图3 是获得的重质碳酸钙复合粉体的TEM像。从中可观察到，获得复合粉体包含纳米棒结构和微米级颗粒，且部分颗粒粘附在纳米棒上。这表明颗粒与纳米棒之间存在一定的相互作用。

实施例4

(1) 将装有40 g醋酸锌装入瓷元皿中，并将其放入马弗炉中；

(2) 以2 ℃的升温速率升至270 ℃，并在此温度下煅烧2 h，冷却至室温后研磨获得氧化锌纳米结构可见光催化材料；

(3) 称取2 g上述步骤(2)获得的氧化锌纳米结构、350 g轻质碳酸钙、氧化锆球和60mL去离子水加入球磨罐中，再将其置于球磨机中球磨500 min；

图4 是实施例4获得轻质碳酸钙复合粉体的XRD图。从图中可看到，制备的碳酸钙复合粉体拥有氧化锌晶体和氧化钙晶体的晶面衍射峰，说明获得氧化锌为纤锌立方结构，获得的复合粉体是由氧化锌和碳酸钙组成。

样品催化活性的检测方法为光催化降解试验，其步骤如下：称取0.15 g样品放入容积为500 mL的蒸发皿中；然后加入300 mL浓度为1×10^-5 mol/L的罗丹明B溶液，接着将其放入无光的箱中；磁力搅拌30 min后，将其静置在室外的太阳光下观察溶液中罗丹明B的降解情况。在相应时间点，用吸管取5 mL上层溶液，并用紫外分光光度计测量溶液的吸光度，推算出溶液中罗丹明B的浓度，从而计算出罗丹明B的光催化降解率。

其结果如图5 所示。由图可知，罗丹明B在光照下的自然降解率和纯碳酸钙对罗丹明B的降解率均比较低。然而，氧化锌粉末对罗丹明B显示出很强的光催化降解效率，210min内可降解溶液中90%的罗丹明B染料，而四个实施例中获得的碳酸钙复合粉体在150 min内均能降解溶液中90%以上的罗丹明B染料，明显比氧化锌粉末的降解速度快，降解同样90%的罗丹明B染料时间减少28%，这结果表明获得氧化锌改性碳酸钙复合粉体在可见光下拥有更好的光催化活性，有助于提高制品的功能特性。同时本发明的成本相比纯氧化锌粉末有非常明显的优势，也有助于本发明产品进一步大规模化应用。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims

1.一种拥有可见光催化活性的碳酸钙复合粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备氧化锌纳米可见光催化材料

煅烧锌盐，得氧化锌纳米可见光催化材料；

S2、制备氧化锌纳米棒改性的碳酸钙复合粉体

2.根据权利要求1所述拥有可见光催化活性的碳酸钙复合粉体的制备方法，其特征是，所述步骤S1中锌盐为草酸锌、碳酸锌和醋酸锌中的一种或几种。

3. 根据权利要求1所述拥有可见光催化活性的碳酸钙复合粉体的制备方法，其特征是，所述步骤S1中锌盐重量为20-60 g。

4. 根据权利要求1所述拥有可见光催化活性的碳酸钙复合粉体的制备方法，其特征是，所述步骤S1中锌盐在热处理炉中进行煅烧，煅烧温度为250-350 ℃，煅烧时间2-3 h。

5.根据权利要求1所述拥有可见光催化活性的碳酸钙复合粉体的制备方法，其特征是，所述步骤S2中碳酸钙为轻质碳酸钙和重质碳酸钙中的一种或两种。

6. 根据权利要求1所述拥有可见光催化活性的碳酸钙复合粉体的制备方法，其特征是，所述步骤S2中按重量比，碳酸钙 : 氧化锌纳米可见光催化材料 : 去离子水=(60-1000) : 1 : (10-200)。

7. 根据权利要求1所述拥有可见光催化活性的碳酸钙复合粉体的制备方法，其特征是，所述步骤S2中球磨设备为球磨机，球磨时间为300-900 min。

8. 根据权利要求1所述拥有可见光催化活性的碳酸钙复合粉体的制备方法，其特征是，所述步骤S2中混合物A中还包含氧化锆球，所述氧化锆球的粒径为1.2~5 mm。

9. 根据权利要求1所述拥有可见光催化活性的碳酸钙复合粉体的制备方法，其特征是，所述步骤S2中过筛所用设备为筛子，所述筛子的孔径为0.5~1 mm。

10.根据权利要求1所述拥有可见光催化活性的碳酸钙复合粉体的制备方法，其特征是，所述步骤S2中对混合溶液A过筛处理后还包括清洗处理。