CN104998633A - 基于一步煅烧法制备的烟花状纳米ZnO光催化剂及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于一步煅烧法制备烟花状纳米ZnO光催化剂及其方法。现有的微米级棒状ZnO制备工艺条件苛刻复杂，产物纯度低，性能差，或原料为高纯度金属锌，成本高。本发明将二水合醋酸锌以（1-3）:60的容积比置于陶瓷坩埚中，盖上坩埚盖置于箱式电阻炉炉腔中，加热煅烧，逐渐降至室温，即在坩埚壁上生成烟花状纳米ZnO，由长度为1~8μm、直径为10~80nm的纳米棒自组装而成。本发明以二水合醋酸锌为锌源，采用一步煅烧法获得了一种成本低廉、尺寸均匀、在可见光作用下具有良好光催化活性的烟花状纳米ZnO光催化剂，产物纯度高、制备体系稳定、适用于大面积制备，为工业化生产高纯度纳米ZnO光催化剂提供了技术支持。

Description

基于一步煅烧法制备的烟花状纳米ZnO光催化剂及其方法

技术领域

    本发明涉及一种光催化剂，具体涉及一种基于一步煅烧法制备的烟花状纳米ZnO光催化剂及其方法。

背景技术

据统计，我国每年要生产约一百万吨的有机染料来满足纺织、食品以及化妆品等行业的需求，而在生产加工过程中，占有相当比重的一部分染料会随着工业废水的排出，进入河流和海洋。为满足可持续发展的需要，如何对这些被污染的废水进行脱色和净化处理就变得至关重要。近年来，用半导体材料作为光催化剂来处理水体中有机污染物的发展十分迅速。ZnO作为一种宽禁带（3.2 eV）半导体氧化物，具有光催化效率高，对环境友好等优点，受到人们的广泛关注。但是，ZnO作为光催化剂，其表面一般都存在大量的表面缺陷，这些缺陷在能量禁阻的带隙中会引入许多表面态，它们可以捕获电子或空穴，严重影响纳米微粒的光催化性能。

然而，微米级的棒状ZnO由于其缺陷少，主要是单晶结构，不仅适用于做光电子器件，更有助在催化领域中的应用。目前，常用的制备微米级棒状ZnO的方法主要有水/溶剂热法，化学气相沉积法，电化学沉积法等，Ge等采用微波辅助水热法，通过外加泵的作用，以10ml/min的速度向反应装置中加入前驱体溶液，在640W功率下反应3h制备得到长度约5.4m的ZnO纳米线（Ge X, Hong K, Zhang J, et al. Materials Letters, 2015, 139: 119-121.）；Kuo等以Au为催化剂，利用化学气相沉积法在硅片表面生长出长达85-100μm的超长ZnO纳米线阵列，使用自然光作为光源降解罗丹明B溶液，光照6h后罗丹明B溶液的降解率仅达到65%（Kuo T. J., Lin C. N., Kuo C. L., et al. Chem. Mater., 2007, 19(21), 5143.）。这些常用的制备微米级棒状ZnO的工艺条件相对苛刻且复杂，得到的产物纯度低、性能差；或者所需原料为高纯度金属锌，成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于一步煅烧法制备的烟花状纳米ZnO光催化剂及其方法，在简化工艺、降低成本的基础上得到具有良好光催化活性的烟花状纳米ZnO光催化剂。

本发明所采用的技术方案是：

基于一步煅烧法制备烟花状纳米ZnO光催化剂的方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

将二水合醋酸锌置于陶瓷坩埚中，二水合醋酸锌的体积与坩埚的总容积比例为（1-3）:60，盖上坩埚盖，然后置于箱式电阻炉炉腔中，由室温加热至300-500℃后，煅烧1-2h，逐渐降至室温，即在坩埚壁上生成烟花状纳米ZnO。

如所述的基于一步煅烧法制备烟花状纳米ZnO光催化剂的方法制备的烟花状纳米ZnO光催化剂。

烟花状纳米ZnO光催化剂整体形貌呈现烟花状，由长度为1~8μm、直径为10~80nm的纳米棒自组装而成。

本发明具有以下优点：

本发明以二水合醋酸锌为锌源，采用一步煅烧法获得了一种工艺简单、成本低廉、尺寸均匀、在可见光作用下具有良好光催化活性的烟花状纳米ZnO光催化剂，具有产物纯度高、制备体系稳定、经济可行、适用于大面积制备等优点，为工业化生产高纯度的烟花状纳米ZnO光催化剂提供了技术条件。

附图说明

图1a：实施例1制备的烟花状纳米ZnO的SEM照片(×5000)。

图1b：实施例1制备的烟花状纳米ZnO的SEM照片(×10000)。

图2a：实施例2制备的烟花状纳米ZnO的SEM照片(×5000)。

图2b：实施例2制备的烟花状纳米ZnO的SEM照片(×10000)。

图3a：实施例3制备的烟花状纳米ZnO的SEM照片(×5000)。

图3b：实施例3制备的烟花状纳米ZnO的SEM照片(×10000)。

图4a：实施例4制备的烟花状纳米ZnO的SEM照片(×5000)。

图4b：实施例4制备的烟花状纳米ZnO的SEM照片(×10000)。

图5：实施例3制备的烟花状纳米ZnO的X射线衍射图(XRD)。

图6：实施例3制备的烟花状纳米ZnO，光催化降解甲基橙溶液，其吸光度值在250~650nm波长范围内随光照时间的变化图。

图7：实施例3制备的烟花状纳米ZnO对甲基橙溶液的光催化降解效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及的基于一步煅烧法制备烟花状纳米ZnO光催化剂的方法，由以下步骤实现：

将二水合醋酸锌置于陶瓷坩埚中，二水合醋酸锌的体积与坩埚的总容积比例为（1-3）:60，盖上坩埚盖，然后置于箱式电阻炉炉腔中，由室温加热至300-500℃后，煅烧1-2h，逐渐降至室温，即在坩埚壁上生成烟花状纳米ZnO。

所得烟花状纳米ZnO光催化剂整体形貌呈现烟花状，由长度为1~8μm、直径为10~80nm的纳米棒自组装而成。由样品的扫描电镜照片可以看出，ZnO微米棒的分散性优异，且长径比较高。同时，ZnO微米棒表面缺陷的减少，可以有效降低光生电子和空穴的复合，进而提高ZnO对可见光的利用率，这对于提高纳米ZnO光催化活性提供了切实可行的参考依据。

实施例1：将二水合醋酸锌（二水合醋酸锌的体积与坩埚的总容积比例为1:60）置于陶瓷坩埚中，盖上坩埚盖，然后置于箱式电阻炉炉腔中，由室温加热至300℃后，煅烧1h，逐渐降至室温；即在坩埚壁上生成烟花状纳米ZnO。

图1a、图1b分别是本实例所制备的烟花状纳米ZnO 5000倍和10000倍的扫描电镜照片 (SEM)；由图可知：本实例所制得的ZnO微米棒分散性好，其直径为20-40nm，长度为2-5μm。

实施例2：将二水合醋酸锌（二水合醋酸锌的体积与坩埚的总容积比例为2:60）置于陶瓷坩埚中，盖上坩埚盖，然后置于箱式电阻炉炉腔中，由室温加热至350℃后，煅烧1.5h，逐渐降至室温；即在坩埚壁上生成烟花状纳米ZnO。

图2a、图2b分别是本例制备的烟花状纳米ZnO 5000倍和10000倍的扫描电镜照片 (SEM)；由图可知：本实例所制得的ZnO微米棒分散性好，其直径为40-80nm，长度为4-7μm。

实施例3：将二水合醋酸锌（二水合醋酸锌的体积与坩埚的总容积比例为3:60）置于陶瓷坩埚中，盖上坩埚盖，然后置于箱式电阻炉炉腔中，由室温加热至400℃后，煅烧2h，逐渐降至室温；即在坩埚壁上生成烟花状纳米ZnO。

图3a、图3b分别是本例制备的烟花状纳米ZnO 5000倍和10000倍的扫描电镜照片 (SEM)；由图可知：本实例所制得的ZnO微米棒分散性好，其直径为10-30nm，长度为3-8μm。

实施例4：将二水合醋酸锌（二水合醋酸锌的体积与坩埚的总容积比例为3:60）置于陶瓷坩埚中，盖上坩埚盖，然后置于箱式电阻炉炉腔中，由室温加热至500℃后，煅烧2h，逐渐降至室温；即在坩埚壁上生成烟花状纳米ZnO。

图4a、图4b是本例制备的烟花状纳米ZnO 5000倍和10000倍的扫描电镜照片 (SEM)；由图可知：本实例所制得的ZnO微米棒分散性不佳，且局部纳米棒堆积，微米棒的直径为30-60nm，长度为1-3μm。

利用烟花状纳米ZnO光催化剂进行光催化实验：

将实例3中制备的光催化剂（30mg）放入装有50mL浓度为10mg/L的甲基橙（分析纯，阿拉丁中国化学试剂有限公司）溶液置于100mL石英试管中。开启磁力搅拌器，暗反应60min后，打开氙灯光源（BL-GHX-V西安比朗生物科技有限公司，500W），进行光催化反应。每隔30min用移液枪从试管中取出3mL降解液，在转速为8500r/min的离心机（TG16-WS台式离心机，北京医用离心机厂）离心5min，将上清液用移液枪移至石英比色皿中，用紫外-可见分光光度计（TU-1900，北京普析通用仪器有限责任公司）测试溶液的吸收光谱。光催化降解效率= (A₀-A_t) / A_o × 100%（A₀为甲基橙溶液光照前的吸光度值，A_t为甲基橙溶液光照射t时间后的吸光度值）计算得到。

图5为实例3制备的烟花状纳米ZnO样品的X射线衍射图(XRD)；由图可知：样品为六方相纤锌矿ZnO（标准卡片JCPDS 36-1451），没有出现其他杂质峰，且样品纯度较高。

图6为实例3制备的烟花状纳米ZnO光催化剂光催化降解甲基橙溶液，在250~650nm范围内测试吸光度值随光照时间变化的图。由图可知：甲基橙的最大特征吸收峰为465nm，随光照时间的延长，甲基橙逐渐被降解。

图7为实例3制备的烟花状纳米ZnO光催化剂光催化降解甲基橙溶液，其降解效率随光照时间变化。由图可知，烟花状纳米ZnO光催剂的光催化活性良好，可见光照射210min后甲基橙溶液的降解率约达80%。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (3)

1.基于一步煅烧法制备烟花状纳米ZnO光催化剂的方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

将二水合醋酸锌置于陶瓷坩埚中，二水合醋酸锌的体积与坩埚的总容积比例为（1-3）:60，盖上坩埚盖，然后置于箱式电阻炉炉腔中，由室温加热至300-500℃后，煅烧1-2h，逐渐降至室温，即在坩埚壁上生成烟花状纳米ZnO。

2.如权利要求1所述的基于一步煅烧法制备烟花状纳米ZnO光催化剂的方法制备的烟花状纳米ZnO光催化剂。

3.根据权利要求2所述的基于一步煅烧法制备的烟花状纳米ZnO光催化剂，其特征在于：

烟花状纳米ZnO光催化剂整体形貌呈现烟花状，由长度为1~8μm、直径为10~80nm的纳米棒自组装而成。