CN103626225B - 一种含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，具体公开了一种含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶及其制备方法。以0.2-1g纳米管或纳米带钛酸为前驱体，加5-30ml水或醇、0.2-2ml质量浓度为40%的氢氟酸水溶液，在180-210℃保温6-48h，反应液经后处理，即得目标产物。本发明方法得到的二氧化钛均为锐钛矿相，{001}晶面暴露率高达70%左右，晶体平均粒径小于10nm，且含有大量束缚单电子的氧空位，其光催化活性优于传统方法制备的大尺寸{001}面暴露二氧化钛。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶及其制备方法。
背景技术
锐钛矿二氧化钛在光催化反应、太阳能电池转化、环境污染治理和传感器等方面具有广泛应用，受到越来越多的关注。锐钛矿二氧化钛的形貌、尺寸、比表面积和晶面暴露决定着其光催化性质和光伏性能。理论和实验已经表明锐钛矿{001}晶面比传统热力学稳定的{101}晶面有更高的催化活性。由于表面自由能越高的晶面，在晶体生长过程中越难形成，因此如何制备具有高活性{001}晶面的锐钛矿相二氧化钛一直是光催化领域追求的目标。2008年，Yang等首次采用HF作为封盖剂，以TiF4为钛源，在水热反应的条件下制备了具有{001}晶面百分数达到47%的二氧化钛微晶。自此之后，有越来越多的研究者致力于{001}面二氧化钛结构及其应用的研究。采用不同的钛源和加以改进的反应体系可以制备不同尺寸的具有{001}晶面锐钛矿二氧化钛。例如，Yang等人在前面的研究基础上，加入了2-丙醇作为增效剂和反应媒介，与HF协同作用，制备了{001}晶面百分数达到64%的高性能的二氧化钛。Han等人用HF作为溶剂合成锐钛矿二氧化钛纳米片具有89%的{001}面。Dinh等人对普通的水热法加以改进，采用钛酸丁酯为钛源，以油胺和油酸为表面封盖剂，以水和乙醇的混合物为反应溶剂，制备出平均粒径大概在13nm左右的{001}面锐钛矿二氧化钛。Liu等人以硫酸钛为钛源采用简单的一步法合成了具有18% {001}面的锐钛矿纳米二氧化钛单晶。
对于异质反应，较小的晶粒尺寸拥有更多的活性位点，有利于反应物跟二氧化钛纳米晶的充分接触，最终增强材料的光催化活性。目前暴露{001}晶面锐钛矿相二氧化钛的制备方法中，大多直接以氟化钛、硫酸钛、氯化钛、钛酸四丁酯和钛粉为前驱体，大部分所得产物的晶粒尺寸在微米级和数百纳米级左右，尽管有粒径在十几纳米的，但是产率很低。原因在于前驱体在含水的溶剂热体系中反应活性较高，如果直接参与反应，则产物的晶体生长过程较难控制，所得产物颗粒尺寸往往较大，反应位点较少，光催化活性较低。因此，寻找新型前驱体来制备高产率的更小纳米级暴露{001}晶面锐钛矿二氧化钛，已成为该领域研究的重要手段和突破点。
另外，由于普通二氧化钛只能被紫外光激发，而紫外光仅占太阳光的5%，为了更多的利用太阳能中的可见光，制备具有可见光响应的二氧化钛则是目前光催化领域的又一研究热点。当前，为了拓展二氧化钛的光吸收范围，一般采用阴离子（或阳离子）掺杂、与窄禁带半导体复合、染料敏化等方法。这些方法虽然对拓展二氧化钛的吸收起到了一定的效果，但是还存在着稳定性差、需要外来半导体的特点。
发明内容
为了解决现有方法制备的{001}面暴露二氧化钛纳米颗粒尺寸大、小尺寸纳米晶但{001}面暴露率低的技术问题，本发明提供了一种含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法：以0.2-1g纳米管或纳米带钛酸为前驱体，加5-30ml水或醇、0.2-2ml质量浓度为30-50%的氢氟酸水溶液，在180~210℃保温6-48h，反应液经后处理，即得目标产物。
所述醇为乙醇、异丙醇或叔丁醇。
进一步地，所述后处理依次按分离、洗涤、干燥过程进行。
具体地，所述后处理过程为：反应液在转速为8000-10000转/分钟的条件下离心分离出沉淀，然后先水洗后醇洗，最后在60-80℃干燥8-24h。
较好地，醇洗时所用的醇为乙醇或异丙醇。
本发明中，纳米管或纳米带钛酸可由现有方法制备获得，优选碱热合成法。
具体地，碱热合成法，步骤如下：
（1）配制浓度为5-10mol/L的强碱水溶液；
（2）以50-80ml步骤（1）制备的强碱水溶液为反应介质，以0.5-5g二氧化钛为钛源，在120-210℃下反应12-24h，冷却后将沉淀物水洗至中性，得到纳米管或纳米带钛酸钠；
（3）将步骤（2）制备的纳米管或纳米带钛酸钠分散于pH=1-2的盐酸水溶液中，搅拌，再水洗至中性，而后干燥得到纳米管或纳米带钛酸。
较好地，步骤（1）所述的强碱为NaOH或KOH；步骤（2）中的二氧化钛对其相型没有特别要求，优选二氧化钛P25（德国制造，含有80%的锐钛矿和20%的金红石）。
一种利用前述制备方法制备的含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶。
纳米管（或纳米带）钛酸H2Ti2O4(OH)2具有层状结构，层间距为0.8nm，晶型属于正交晶系。水热或溶剂热反应过程中，层状纳米管钛酸直接脱水生成锐钛矿超细晶粒，随后通过晶体生长过程逐渐长大生成二氧化钛纳米晶。更重要的是，与其它钛源相比，这种层状的纳米管钛酸在和HF（氢氟酸）反应的过程中表现更加温和，从而更有利于晶体的生长控制。因此，采用纳米管（或纳米带）钛酸为前驱体制备二氧化钛纳米晶，反应过程温和可控，所得产物晶粒尺寸均匀、颗粒小，产率高，{001}高活性晶面暴露率高，且含有大量束缚单电子的氧空位，该氧空位在二氧化钛的禁带当中形成子能带可作为可见光激发的跳板，使该二氧化钛能被可见光激发。因此，其在光催化治理环境方面将具有广阔的应用前景。
本发明针对现有前驱体制得的{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛粒径偏大、活性位点低和粒径小但产率低的问题，采用纳米管（或纳米带）钛酸为新的前驱体，在水热或溶剂热体系中制备出含有束缚单电子氧空位且暴露{001}晶面的二氧化钛纳米晶。采用本方法得到的二氧化钛均为锐钛矿相，{001}晶面暴露率高达70%左右，晶体平均粒径小于10nm，其光催化活性优于传统方法制备的大尺寸{001}面暴露二氧化钛。该实验方法、设备和工艺简单易行，重复性好，可以广泛应用做光催化材料，能够用于降解有机染料，担载贵金属后可用于还原CO2。
附图说明
图1是产品的透射电子显微镜图，其中(a)、(b)是实施例1得到的产品，(c) 是实施例2得到的产品，(d)是实施例6得到的产品。
图2是实施例1得到的产品的ESR图。
图3是实施例1、3、4得到的产品的X-射线衍射图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：
一种含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法，具体步骤如下：
（1）将NaOH加入到去离子水中，配置成300 mL 浓度为10mol/LNaOH的水溶液；
（2）将步骤（1）制备的浓NaOH的水溶液80ml加入到聚四氟乙烯塑料杯中，搅拌下缓慢加入3g P25，搅拌均匀，在120℃下反应24h，冷却后将沉淀物水洗至近中性，得到纳米管钛酸钠；
（3）将纳米管钛酸钠分散于pH=1的盐酸水溶液（300mL）中搅拌12h，再水洗至中性，而后真空条件下干燥得到纳米管钛酸（NTA）；
（4）称量0.55g步骤（3）得到的NTA加入到四氟乙烯水热釜中，然后加入10mL去离子水和0.6ml的质量浓度为40%的氢氟酸水溶液，在180℃保温24h；
（5）将步骤（4）得到的反应液在转速为9000转/分钟的条件下离心分离出沉淀，然后用去离子水和乙醇各洗涤三次，在80℃干燥8h，即得含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面的锐钛矿二氧化钛纳米晶。
产品的透射电子显微镜如图1(a)、(b)所示。从图1(a)中可以看出颗粒分散均匀，平均粒径小于10nm；从图1(b)中计算出晶格间距是0.235，可知主要暴露晶面为TiO2{001}晶面。
产品的ESR（电子顺磁共振）图见图2，可知：在g=2.003处，出现了一明显的ESR信号（g=2.003是束缚一个单电子氧空位的典型特征参数），说明产品中含有大量束缚单电子的氧空位。
产品的X-射线衍射图见图3之NTA-H2O-180-24h，可知：本实施例产品为锐钛矿晶型。另外，从XRD图中可以获得{101}和{004}（{与001}平行）的半高宽，由此计算得出{001）晶面的暴露比例为70%。
实施例2：
与实施例1不同的是：步骤（1）中，10mol/L NaOH水溶液改为5mol/L KOH水溶液，其它与实施例1相同。产品的透射电镜如图1(c)所示，结果同实施例1。
实施例3：
与实施例1不同的是：步骤（4）中，去离子水改成乙醇，其它与实施例1相同。产品的X-射线衍射图见图3之NTA-C2H6O-180-24h，可知本实施例产品亦为锐钛矿晶型。另外，计算得出{001）晶面的暴露比例为50%。
实施例4：
与实施例1不同的是：步骤（4）中，去离子水改成异丙醇，其它与实施例1相同。产品的X-射线衍射图见图3之NTA-C3H8O-180-24h，可知本实施例产品亦为锐钛矿晶型。另外，计算得出{001）晶面的暴露比例为63%。
实施例5：
与实施例1不同的是：步骤（4）中，去离子水改成叔丁醇，其它与实施例1相同。
实施例6：
与实施例1不同的是：步骤（2）中，NaOH水溶液80ml，P25 5g，在180℃下反应24h，制得纳米带钛酸钠，其它与实施例1相同。产品的透射电镜图如1(d)所示，证实以纳米带钛酸为前驱体仍可以制备得到暴露{001}面的TiO2纳米晶。同时，ESR证实本实施例产品同样具有g=2.003的ESR信号；XRD证实本实施例产品同样为锐钛矿晶型。
实施例7：
与实施例1不同的是：步骤（2）中，NaOH水溶液50ml，P25 0.5g，在210℃下反应12h，制得纳米带钛酸钠，其它与实施例1相同。
实施例8：
与实施例1不同的是：步骤（4）中，NTA 1g，乙醇30ml，质量浓度50%氢氟酸水溶液2ml，在200℃下反应48h，其它与实施例1相同。
实施例9：
与实施例1不同的是：步骤（4）中，NTA 0.2g，乙醇5ml，质量浓度30%氢氟酸水溶液0.2ml，在210℃下反应6h，其它与实施例1相同。
实施例10：
与实施例1不同的是：步骤（2）中，将3gP25换成3g锐钛型TiO2制得纳米管钛酸钠，其它与实施例1相同。
实施例11：
与实施例1不同的是：步骤（2）中，将3gP25换成3g金红石型TiO2制得纳米管钛酸钠，其它与实施例1相同。
实施例12：
与实施例1不同的是：步骤（2）中，将3gP25换成3g板钛型TiO2制得纳米管钛酸钠，其它与实施例1相同。
Claims (9)
1.一种含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法，其特征在于：以0.2-1g纳米管或纳米带钛酸为前驱体，加5-30mL水或醇、0.2-2mL质量浓度为30-50%的氢氟酸水溶液，在180-210℃保温6-48h，反应液经后处理，即得目标产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醇为乙醇、异丙醇或叔丁醇。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述后处理依次按分离、洗涤、干燥过程进行。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述后处理具体过程为：反应液在转速为8000-10000转/分钟的条件下离心分离出沉淀，然后先水洗后醇洗，最后在60-80℃干燥8-24h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：醇洗时所用的醇为乙醇或异丙醇。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纳米管或纳米带钛酸由碱热合成法制得。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于碱热合成法，具体步骤如下：
（1）配制浓度为5-10mol/L的强碱水溶液；
（2）以50-80mL步骤（1）制备的强碱水溶液为反应介质，以0.5-5 g二氧化钛为钛源，在120-210℃下反应12-24h，冷却后将沉淀物水洗至中性，得到纳米管或纳米带钛酸钠；
（3）将步骤（2）制备的纳米管或纳米带钛酸钠分散于pH=1-2的盐酸水溶液中，搅拌，再水洗至中性，而后干燥得到纳米管或纳米带钛酸。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的强碱为NaOH或KOH；步骤（2）中的二氧化钛为二氧化钛P25。
9.一种利用如权利要求1~8之任意一项所述的制备方法制备的含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶。
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