CN108404898B - 以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，主要包括如下步骤：以层状质子化钛酸盐作为前驱体，将其与氧化石墨烯混合溶解在醇中，然后加入氢氟酸和葡萄糖后经水热反应，得到黑色沉淀物；将所得黑色沉淀物在温度为50℃～120℃条件下真空干燥12h～18h，得到石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料。本发明以前驱体质子化钛酸盐水热法制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料，二氧化钛颗粒均匀地负载在片状的石墨烯上，具有较高的分散性以及高的比表面积，充分发挥石墨烯与二氧化钛的协同作用，协同效应的存在使得TiO2的光生电子更容易向石墨烯表面发生转移，抑制了光生电子‑空穴对重合，从而提高了光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化功能无机纳米材料领域，具体涉及一种以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法。
背景技术
随着工业生产的不断发展，持续消耗不可再生的能源(如石油、煤炭等)，导致了全球能源危机。与此同时，大量的CO2气体的排放也引起了全球变暖。利用CO2作为化学原料，光催化CO2还原为有价值的燃料是可持续能源经济的理想目标，可以有效的缓解能源短缺的压力，降低温室效应。
二氧化钛是一种半导体材料，由于其可用性、化学稳定性、无毒无害、低成本和耐腐蚀等特性，被广泛用于光催化反应。二氧化钛主要有三种晶型，分别是锐钛矿、金红石和板钛矿，其中锐钛矿TiO2具有更高的光催化活性。锐钛矿相的TiO2暴露的{001}面由于高密度的活性不饱和的Ti原子和表面活性氧原子具有较高的表面能，表现出更高的光催化活性。目前报道的制备方法中，多以钛单质，钛的无机盐或其有机醇盐作为为前驱体制备{001}面暴露TiO2的纳米晶，但得到的TiO2纳米颗粒尺寸较大，多为几十纳米甚至几百纳米，从而导致的较小的比表面积和较少的表面活性位点。
当受到太阳光照射时，二氧化钛价带中的电子获得能量激发跃迁到导带，而价带也相应的留下光生空穴。光生电子通过扩散与吸附在二氧化钛表面的CO2发生还原反应，将CO2光还原为CO，CH4，CH3OH等化学燃料。由于光生空穴和电子在TiO2催化剂内部或表面极易发生再复合，会降低光催化效率。因此，将TiO2与具有良好导电性的石墨烯复合，通过光生电子向石墨烯的转移，抑制了光生电子-空穴对的再复合，有效提高光催化活性。
发明内容
为了解决锐钛矿相TiO2光催化剂本身存在的粒径较大和电荷载体重合率高的问题，本发明以前驱体质子化钛酸盐水热法制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料，二氧化钛颗粒均匀地负载在片状的石墨烯上，具有较高的分散性以及高的比表面积，充分发挥石墨烯与二氧化钛的协同作用，协同效应的存在使得TiO2的光生电子更容易向石墨烯表面发生转移，延长了光生载荷子的寿命。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，主要包括如下步骤：
第一步：以层状质子化钛酸盐(LPT)作为前驱体，将其与氧化石墨烯混合溶解在醇中，然后加入氢氟酸和葡萄糖后经水热反应，得到黑色沉淀物；
第二步：将第一步所得黑色沉淀物在温度为50℃～120℃条件下真空干燥12h～18h，得到石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料。
按上述方案，第一步中，氧化石墨烯与层状质子化钛酸盐(LPT)的质量比为0.01～0.2。
按上述方案，第一步中，葡萄糖的加入量与层状质子化钛酸盐的质量比为0.005～0.1；氢氟酸的加入量与层状质子化钛酸盐质量比为0.01～2。
按上述方案，第一步中，水热反应的温度为100～300℃，水热反应的时间为10～24。按上述方案，第一步中，混合溶解时可采用超声，超声时间20～50分钟为宜。
按上述方案，第一步中，所述的醇通常选择甲醇或乙醇等。醇的加入量与层状质子化钛酸盐质量比为0.001～0.01。
按上述方案，第一步中，水热反应结束后，还包括冷却至室温，并用醇、去离子水洗涤黑色沉淀物的步骤；第二步中，恒温结束后，还包括研磨成粉末状的步骤。
按上述方案，本发明所采用的层状质子化钛酸盐(LPT)的制备方法包括如下步骤：
(1)将醇和钛盐混合均匀，滴加到去离子水中，边滴边搅拌，在混合溶液完全滴加到去离子水中后于60～110℃下机械搅拌2～4小时，得到浓缩凝胶状悬浮液；其中，醇、钛盐和去离子水的体积比为(50～100)：(5～10)：(50～150)；
(2)在上述浓缩凝胶状悬浮液中加入氢氧化钠溶液，然后在密封条件下搅拌10～18h，所得白色沉淀物，即为层状质子化钛酸盐(LPT)。
按上述方案，步骤(1)中，机械搅拌转速为100转/分钟～300转/分钟。
按上述方案，步骤(1)中，钛盐主要选自四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯或钛酸异丙酯等；所述的醇为乙醇或异丙醇等。
按上述方案，步骤(2)中，氢氧化钠的浓度为2～5mol/L，其体积与步骤(1)醇的体积比为(100～300)：(50～100)。
按上述方案，步骤(2)中，白色沉淀物可以经去离子水和醇(乙醇或异丙醇)进一步洗涤，以得到洁净的层状质子化钛酸盐(LPT)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
首先，本发明以层状质子化钛酸盐为前驱体通过简单的水热法将{001}面暴露的锐钛矿相二氧化钛与石墨烯复合，生成石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料，激发电子可以通过渗流机制从TiO2的导带(CB)转移到石墨烯中，在界面处形成的异质结(称为肖特基势垒)有效分离光致电子空穴对，从而抑制光生电子和空穴的复合，提高了光催化效率，显著提高光催化材料的性能。
第二，与纯的{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒相比，石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料，二氧化钛颗粒均匀地负载在片状的石墨烯上，具有较高的分散性以及高的比表面积，充分发挥石墨烯与二氧化钛的协同作用，协同效应的存在使得TiO2的光生电子更容易向还原态氧化石墨烯(RGO)表面发生转移，从而抑制了光生电子-空穴对的再复合，延长了光生载荷子的寿命，可以广泛作为光催化材料。
第三，本申请中采用层状质子化钛酸盐作为TiO2的前驱体，以氢氟酸作为形貌调控剂，加入的异丙醇增强了氟离子在锐钛矿表面的稳定性，与氧化石墨烯混合通过水热处理后得到的石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料。与传统上直接以钛酸丁酯为前驱体制备{001}面暴露的二氧化钛相比，本发明以层状质子化钛酸盐为前驱体制备的{001}面暴露的锐钛矿二氧化钛纳米颗粒尺寸小，具有更高比表面积和更多反应活性位点，从而提高光催化活性。
第四，本发明制备的石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料可应用于光催化CO2还原，产物CO和CH4的产率分别为5.62μmol h-1gcat-1和26.7μmol h-1gcat-1。据报道，P25的光还原CH4的产率为0.69μmol h-1gcat-1，而石墨烯-二氧化钛的光还原甲烷产率为8μmol h-1gcat-1。
另外，本发明所述石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料可应用于光催化CO2还原为燃料，光降解污染物等方面。同时，反应过程温和，制备过程简单，操作方便，成本低，效率高，对环境友好。
附图说明
图1是实施例1制备的石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的透射电镜照片；
图2是实施对照例制备的{001}面暴露的二氧化钛纳米颗粒的XRD谱图；
图3是实施例1制备的石墨烯/{001}面暴露二氧化钛纳米复合材料的XRD谱图；
图4是实施对照例制备的{001}面暴露的二氧化钛纳米颗粒的N2的吸附-脱附等温线谱图；
图5是实施例1制备的石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的N2的吸附-脱附等温线谱图；
图6是实施例1制备的石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料和对照例制备的{001}面暴露的二氧化钛纳米颗粒，在全光下光催化CO2还原，生成CH4、CO的产率随时间变化的曲线图。
上述附图中RGO-TiO2代表实施例1，TiO2代表对照例。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
具体实施方式一：本发明的提供一种更为具体的石墨烯/{001}面暴露的锐钛矿相二氧化钛纳米复合材料的制备，具体步骤如下：
一、在常压滴液漏斗中加入50～100ml的醇和5～10ml的钛盐，振荡混合均匀，然后在室温下滴加至50～150ml去离子水中，边滴边搅拌；在去离子水完全加入后，在60～110℃下机械搅拌2～4小时，控制机械搅拌转速为100转/分钟～300转/分钟，得到浓缩凝胶状悬浮液；
二、在上述悬浮液中加入100～300mL氢氧化钠溶液(氢氧化钠为1mol)，在密封条件下搅拌12h，离心后，用去离子水和醇彻底清洗白色沉淀物，得到了的潮湿的层状质子化钛酸盐(LPT)；
三、取2～6克前驱体LPT和10～30毫克的氧化石墨烯，溶解在15～30毫升的醇中，超声20～50分钟；然后，在连续搅拌的条件下，将0.1～2mL的氢氟酸和6～20mg葡萄糖加入到溶液中，进而将混合溶液转移到水热釜内衬中，在100～300℃下水热处理10～24小时，当反应系统冷却到室温时，用醇和去离子水将所得黑色沉淀物彻底洗涤；
四、将步骤三得到的黑色沉淀物转移到烘箱中，在温度为50℃～120℃条件下恒温12h～18h，再研磨成粉末状，得到石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中钛盐为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯或钛酸异丙酯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中醇为乙醇或异丙醇。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中醇为乙醇或异丙醇。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中氢氟酸的含量为0.3-0.5ml。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中醇为甲醇或乙醇。其它与具体实施方式一相同。
实施例1
石墨烯/{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
一、在常压滴液漏斗中加入66ml的无水乙醇和9ml的钛酸丁酯，振荡混合均匀；然后在室温下滴加至90ml去离子水中，边滴边搅拌，混合溶液完全滴加至去离子水中后，在70℃下机械搅拌4小时，控制机械搅拌转速为180转/分钟～250转/分钟，得到浓缩凝胶状悬浮液；
二、在上述悬浮液中加入300mL氢氧化钠溶液(氢氧化钠为1mol)，在密封条件下搅拌12h，用去离子水和醇彻底清洗白色沉淀物，即得到潮湿的层状质子化钛酸盐的前驱体(LPT)；
三、取2.5克前驱体LPT和30毫克的氧化石墨烯，溶解在15毫升的异丙醇中，超声30分钟；然后，在连续搅拌的条件下，将0.5mL的氢氟酸和16mg葡萄糖加入到溶液中，继而将混合溶液转移到水热釜内衬中，在180℃下水热处理12小时；当反应系统冷却到室温时，用乙醇和去离子水将所得黑色沉淀物彻底洗涤。
四、将步骤三得到的黑色沉淀物固体物质转移到真空干燥箱中，在温度为60℃条件下真空干燥12h，再研磨成粉末状，得到石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料。
对照例
为了与实施例进行对比，制备{001}面暴露的二氧化钛纳米材料作为对照例，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤三中没有加入氧化石墨烯，
1、本实施例1制备的石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的透射电镜照片如图1所示，图中标尺为100纳米，由图1可知：平均粒径为15nm的TiO 2纳米颗粒均匀地分散在片状的石墨烯上；二氧化钛分散度较好，结晶度较高。
2、本实施例1制备的石墨烯/{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛纳米复合材料和对照例制备的{001}面暴露的二氧化钛纳米颗粒的XRD谱图如图3、图2所示，由图2、3可知：纯二氧化钛为锐钛矿相，且结晶性能良好；同时，石墨烯的复合并未改变二氧化钛锐钛矿相的晶型。
3、本实施例1制备的石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料和对照例制备的{001}面暴露的二氧化钛纳米颗粒和的N2的吸附-脱附等温线谱图如图5、图4所示，由图4、图5可知，石墨烯的引入增加了二氧化钛的比表面积。
4、为验证对照例得到的{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒与实施例1得到的石墨烯/{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛纳米材料的光催化活性，具体步骤如下：
分别取实施例1得到的石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料和对照例制备的{001}面暴露的二氧化钛纳米颗粒各50mg，分别置于反应器中，抽真空，再在反应器中注入10ml H2O和CO2气体，在300W氙灯下连续照射5h，通过液相色谱测试生成的CH4和CO的产量。
实施例1制备的石墨烯/{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛纳米复合材料和对照例制备的{001}面暴露的二氧化钛，全光下光催化CO2还原，生成CH4、CO的产率随时间变化的曲线图如图6所示。由图6可知：实施例得到的石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料CH4和CO的产量远高于对照例制备的{001}面暴露的二氧化钛纳米颗粒，说明石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料具有更高的光催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，其特征在于它主要包括如下步骤：
第一步：以层状质子化钛酸盐作为前驱体，将其与氧化石墨烯混合溶解在醇中，然后加入氢氟酸和葡萄糖后在温度100~300℃水热反应10~24h，得到黑色沉淀物；
第二步：将第一步所得黑色沉淀物在温度为50℃~120℃条件下真空干燥12h~18h，得到石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料；
所述氧化石墨烯与层状质子化钛酸盐的质量比为0.01~0.2；所述氢氟酸的加入量与层状质子化钛酸盐质量比为0.01~2；所述葡萄糖的加入量与层状质子化钛酸盐的质量比为0.005~0.1；所述的醇的加入量与层状质子化钛酸盐质量比为0.001~0.01。
2.根据权利要求1所述的以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，其特征在于所述层状质子化钛酸盐的制备方法包括如下步骤：
（1）将醇和钛盐混合均匀，然后滴加水，边滴边搅拌，在水滴加完全后于60~110℃下机械搅拌2~4小时，得到浓缩凝胶状悬浮液；
（2）在上述浓缩凝胶状悬浮液中加入无机碱溶液，然后在密封条件下搅拌10~16h，所得白色沉淀物，即为层状质子化钛酸盐。
3.根据权利要求2所述的以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，其特征在于所述醇、钛盐和去离子水的体积比为（50~100）：（5~10）：（50~150）。
4.根据权利要求2所述的以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，其特征在于所述钛盐主要选自四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯或钛酸异丙酯；所述的醇为乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求2所述的以质子化钛酸盐制备石墨烯/{001}面暴露的二氧化钛纳米复合材料的方法，其特征在于所述无机碱溶液的浓度为2~5mol/L，其体积与步骤（1）醇的体积比为（100~300）：（50~100）。
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