CN103480354A - 一种二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法。该制备方法包括下述步骤：将石墨与过氧化物的混合物加热，加入水进行超声，再与还原剂水溶液和钛盐前驱体水溶液混合后，进行水热反应，即可；所述的还原剂为水合肼、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、葡萄糖或抗坏血酸。本发明的制备方法可采用一步法反应，操作简单，制得的复合材料的光催化效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是碳原子紧密堆积而形成的特殊蜂窝状单原子层，是一种能够在室温下稳定存在的二维平面材料，因其具有奇特的热学、力学、电学性能而备受关注。对于石墨烯的研究目前已不仅仅局限在理论的层面，其已经应用于各种器件的制备，包括低能量高密度的电子器件、传感器件等。
众所周知，TiO2的光催化活性在很大程度上受其颗粒尺寸与比表面积的影响。粒径在纳米尺度范围内的TiO2，其催化活性会有明显的提高；而利用石墨烯的巨大比表面积，TiO2/石墨烯复合材料可以进一步提升催化活性。现有的TiO2/石墨烯复合材料的制备过程复杂，而且得到的复合材料的催化效率不高，严重制约了TiO2/石墨烯复合材料的应用。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有的TiO2/石墨烯复合材料中二氧化钛的粒径大、光催化效率低的缺陷，提供一种新型二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法。本发明的制备方法采用一步法反应，操作简单，二氧化钛的粒径小，光催化效率高。
发明人经过反复的实验研究发现，石墨烯片层是一种良好的载体材料，在其上面负载金属或者金属氧化物纳米粒子，可以得到很好的分散性，且纳米粒子的粒径小。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供了一种二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其包括下述步骤：将石墨与过氧化物的混合物加热，加入水进行超声，再与还原剂水溶液和钛盐前驱体水溶液混合后，进行水热反应，即可；所述的还原剂为水合肼、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、葡萄糖或抗坏血酸。
其中，所述的石墨可为本领域常规使用的各种石墨，较佳地为天然鳞片石墨和/或胶体石墨。所述的胶体石墨一般是指将天然鳞片石墨超微粉碎而成，其粒径较佳地为0.01～10μm，更佳地为0.1～1μm。
其中，所述的过氧化物较佳地为过氧化苯甲酰和/或叔丁基过氧化氢。
其中，所述的钛盐前驱体较佳地为四氯化钛、钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
其中，所述的石墨与所述的过氧化物的质量比较佳地为1:3～1:10。
其中，所述的加热的温度较佳地为80～120℃，所述的加热的时间较佳地为5～30min。所述的加热较佳地在钢制防爆装置中进行。
其中，所述的超声的时间较佳地为1～2小时。
其中，所述的还原剂水溶液的质量分数较佳地为20～30%。
其中，所述的钛盐前驱体水溶液的质量分数较佳地为5～10%。
其中，所述的水热反应的温度较佳地为150～190℃，更佳地为180℃；所述的水热反应的时间较佳地为4～6小时。
本发明中，所述的水热反应结束后还可进行下列后处理步骤：离心，洗涤，干燥。所述的洗涤较佳地为依次用水和异丙醇进行洗涤，所述的干燥的温度较佳地为80～90℃，所述的干燥的时间较佳地为8～10小时。
本发明中，在石墨烯表面合成的TiO2可以有效防止纳米TiO2粒子的团聚，有利于提高TiO2对有机污染物的光降解效率。更为重要的是，石墨烯是一种电子受体材料。将石墨烯与TiO2复合，在两种材料的界面，TiO2导带上的光激发电子会转移到石墨烯的能带上，从而大大降低了电子-空穴对的复合率，使TiO2具有更高的催化活性。由于能带结构的调整，石墨烯还能发挥光敏化剂的作用，使TiO2的吸收范围扩大到可见光区域，有效提高了对太阳能的利用率。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
（1）本发明的制备方法可采用一步法反应，操作简单。
（2）本发明制备得到的二氧化钛/石墨烯复合材料中二氧化钛的粒径为5～15nm，纳米二氧化钛颗粒的粒径小且能够均匀分散在石墨烯的表面，两者间有较强的作用力，既避免了自身粒子的团聚，也有效防止了石墨烯片层的重堆积。
（3）本发明的复合材料的光催化效率高。
附图说明
图1为实施例1制得的二氧化钛/石墨烯复合材料（a）以及对照产品氧化石墨（b）的TEM照片。
图2为原始石墨以及实施例1～4的二氧化钛/石墨烯复合材料的XRD图谱，其中a为原始石墨，b为实施例1，c为实施例2，d为实施例3，e为实施例4。
图3为纯锐钛矿相TiO2、实施例1～4和对比实施例1制得的产品对亚甲基蓝的光催化降解图，a为TiO2，b为对比实施例1，c为实施例2，d为实施例1，e为实施例4，f为实施例3。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
将0.5g胶体石墨（粒径为0.5～1μm）和10g过氧化苯甲酰充分混合后碾磨均匀。将混合粉末在钢制防爆容器中于110℃加热10分钟，反应结束后，自然冷却至室温，加入100mL水，超声1小时，搅拌条件下加入5mL抗坏血酸水溶液（质量分数为25%）和15mL钛酸四丁酯水溶液（质量分数为7%），在水热反应釜中160℃下反应5小时。水热反应结束后，离心分离，依次用水和异丙醇进行洗涤，80℃条件下干燥10小时，得到较纯净的产物二氧化钛/石墨烯复合材料。
图1为实施例1制得的二氧化钛/石墨烯复合材料（a）以及对照产品氧化石墨（b）的TEM照片。从图1（a）中可以看出，石墨烯表面包覆着致密且分散均匀的TiO2颗粒，石墨烯边缘部分的褶皱清晰可见。TiO2颗粒之间并无团聚，其平均粒径在10nm左右。
实施例2
将0.5g胶体石墨（粒径为0.1～1μm）和9g叔丁基过氧化氢充分混合后碾磨均匀。将混合粉末在钢制防爆容器中于120℃加热20分钟，反应结束后，自然冷却至室温，加入100mL水，超声1.5小时，搅拌条件下加入5mL邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯水溶液（质量分数为30%）和20mL钛酸异丙酯水溶液（质量分数为8%），在水热反应釜中190℃下反应4小时。水热反应结束后，离心分离，依次用水和异丙醇进行洗涤，90℃条件下干燥10小时，得到较纯净的产物二氧化钛/石墨烯复合材料。
本实施例制得的复合材料的TEM照片同实施例1类似，其TiO2颗粒平均粒径在15nm左右。
实施例3
将0.5g天然鳞片石墨和10g过氧化苯甲酰充分混合后碾磨均匀。将混合粉末在钢制防爆容器中于120℃加热25分钟，反应结束后，自然冷却至室温，加入100mL水，超声1小时，搅拌条件下加入5mL水合肼水溶液（质量分数为20%）和15mL钛酸四丁酯水溶液（质量分数为7%），在水热反应釜中180℃下反应5小时。水热反应结束后，离心分离，依次用水和异丙醇进行洗涤，80℃条件下干燥10小时，得到较纯净的产物二氧化钛/石墨烯复合材料。
本实施例制得的复合材料的TEM照片同实施例1类似，其TiO2颗粒平均粒径在5nm左右。
实施例4
将0.5g胶体石墨（粒径为0.1～1μm）和10g过氧化苯甲酰充分混合后碾磨均匀。将混合粉末在钢制防爆容器中于90℃加热30分钟，反应结束后，自然冷却至室温，加入100mL水，超声1小时，搅拌条件下加入5mL葡萄糖水溶液（质量分数为30%）和15mL四氯化钛水溶液（质量分数为10%），在水热反应釜中180℃下反应5小时。水热反应结束后，离心分离，依次用水和异丙醇进行洗涤，90℃条件下干燥9小时，得到较纯净的产物二氧化钛/石墨烯复合材料。
本实施例制得的复合材料的TEM照片同实施例1类似，其TiO2颗粒平均粒径在8nm左右。
对比实施例1
将0.5g胶体石墨（粒径为0.1～1μm）和10g过氧化苯甲酰充分混合后碾磨均匀。将混合粉末在钢制防爆容器中于90℃加热30分钟，反应结束后，自然冷却至室温，加入100mL水，超声1小时，搅拌条件下加入15mL钛酸异丙酯水溶液（质量分数为8%），在水热反应釜中180℃下反应5小时。水热反应结束后，离心分离，依次用水和异丙醇进行洗涤，90℃条件下干燥9小时，得到产品。
效果实施例
将实施例1～4的二氧化钛/石墨烯复合材料进行XRD，其XRD图谱如图2所示，其中a为原始石墨，b为实施例1，c为实施例2，d为实施例3，e为实施例4。众所周知，二氧化钛晶体有三种晶相：锐钛矿型（anatase）、金红石型（rutile）和板钛矿型（brookite）。从图2中可以看出，实施例1的复合材料中的二氧化钛主要呈现锐钛矿型，而实施例2、3、4的复合材料中的二氧化钛主要呈现板钛矿型。
由于二氧化钛是一种有应用前景的光催化剂，因此将本发明制备的二氧化钛/石墨烯复合材料作为光催化剂应用于亚甲基蓝的光催化降解中，并与单独制备的纯锐钛矿相二氧化钛进行光催化性能比较，其具体步骤如下：将本发明制备的产品分散于1×10-5M的亚甲基蓝溶液中，使其浓度达到1mg/mL。将此混合分散液置于暗处搅拌2小时，使亚甲基蓝达到吸附平衡，然后转移至一石英玻璃反应器。用一150W的高压氙灯模拟太阳光，放置于离反应器10cm处，开启氙灯使光降解反应开始。每隔20分钟取4mL的混合分散液，离心分离光催化剂，上层清液中剩余的亚甲基蓝浓度通过紫外-可见分光光度计测定654nm处的吸光度来标定，从而得到各时间段亚甲基蓝的降解率。
图3为纯锐钛矿相TiO2、实施例1～4和对比实施例1制得的产品对亚甲基蓝的光催化降解图，其实验数据见表1。由图中可以看出，实施例1～4制备得到的二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化性能远远优于纯锐钛矿相TiO2，在对比实施例1中，由于缺少还原剂的作用，其产品的催化性能也达不到本发明的催化效果。
表1各实施例的产品对亚甲基蓝的光催化降解数据
Claims (10)
1.一种二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其包括下述步骤：将石墨与过氧化物的混合物加热，加入水进行超声，再与还原剂水溶液和钛盐前驱体水溶液混合后，进行水热反应，即可；所述的还原剂为水合肼、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、葡萄糖或抗坏血酸。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的石墨为天然鳞片石墨和/或胶体石墨；所述的胶体石墨的粒径为0.01～10μm，较佳地为0.1～1μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的过氧化物为过氧化苯甲酰和/或叔丁基过氧化氢。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钛盐前驱体为四氯化钛、钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的石墨与所述的过氧化物的质量比为1:3～1:10。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的加热的温度为80～120℃，所述的加热的时间为5～30min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的超声的时间为1～2小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂水溶液的质量分数为20～30%。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钛盐前驱体水溶液的质量分数为5～10%。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水热反应的温度为150～190℃，较佳地为180℃；所述的水热反应的时间为4～6小时。
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