CN105289566A - 氨基葡萄糖助晶化的TiO2@石墨烯复合纳米材料的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氨基葡萄糖助晶化的TiO₂石墨烯复合纳米材料的制备方法。本发明采用一步法，以热解还原的氧化石墨烯、钛酸四丁酯（TBOT）为原料，纯水为溶剂，采用简单的水热合成方法，在四丙基氢氧化铵（TPAOH）提供的碱性环境中，通过氨基葡萄糖盐酸盐的助晶化作用，得到形貌均一的TiO₂石墨烯复合纳米材料。所得复合材料中，结晶良好的锐钛矿晶相的超小氧化钛纳米粒子均匀分散在石墨烯表面，其粒径在10nm左右。光催化性能结果表明，该法制得的TiO₂石墨烯复合纳米材料具有优异的光催化性能，在环境治理和新能源等领域具有广阔的应用前景。

Description

氨基葡萄糖助晶化的TiO2石墨烯复合纳米材料的合成方法

技术领域

本发明涉及一种TiO₂石墨烯复合纳米材料的制备方法。

背景技术

半导体光催化技术已广泛应用于各种污染物的处理。在所有的光催化剂中，二氧化钛由于其无毒、廉价和好的化学稳定性而受到了广泛的关注。在光催化过程中，二氧化钛受到光照射吸收光能后，其中的电子由价带跃迁到导带，产生了光生电子和空穴，具有还原性的光生电子和具有氧化性的空穴会对污染物达到降解的目的。然而空穴和电子对会快速重新结合或消散从而影响二氧化钛的光催化效率。为了解决这个问题许多研究工作都集中在如何提高二氧化钛光催化剂的性能上。研究表明，在多数情况下基于二氧化钛的复合材料相较于纯的二氧化钛会表现出更优异的光催化性能。在目前的复合材料中，二氧化钛和石墨烯的结合受到了人们极大的关注。

石墨烯，凭借其独特的二维结构、较大的比表面积、优异的导电性及极好的化学稳定性使其成为制备负载复合材料非常理想的载体。在二氧化钛/石墨烯复合材料中，石墨烯由于其良好的吸光特性会更容易吸收光能又由于其优异的导电性会抑制光生电子和空穴的重新结合，从而达到提高二氧化钛光催化性能的目的。目前，对于石墨烯负载二氧化钛复合材料的研究，虽然已经取得了一定的成绩，但合成过程往往较复杂，所得产物中二氧化钛粒子粒径一般较大且团聚现象明显。因此，如何能够简单有效地将TiO₂和石墨烯牢固的结合在一起，形成颗粒分散均匀且比表面积较大的TiO₂/石墨烯纳米材料，进而充分发挥两者的协调作用制备出性能更加优异的复合材料，具有非常重要的研究意义。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种TiO₂石墨烯复合纳米材料。

本发明的目的之二在于提供该复合纳米材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种TiO₂石墨烯复合纳米材料，其特征在于：该材料由超细TiO₂纳米颗粒与石墨烯复合而成，且得到的复合材料里金属氧化物分散性较好。

一种制备上述的TiO₂石墨烯复合纳米材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将还原氧化石墨烯加入到去离子水中，配制成浓度为：0.0625mol/L的溶液；加入氨基葡萄糖盐酸盐，搅拌0.5～1h；再将钛酸四丁酯（TBOT）逐滴滴入上述溶液，继续搅拌0.5～1h；加入四丙基氢氧化铵（TPAOH），60～80℃继续搅拌3～6h；所述的还原氧化石墨烯、氨基葡萄糖盐酸盐、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵的摩尔比为：1:0.056～0.223:0.227～0.376:0.172～0.283；

b.将步骤a所得混合溶液在120～180℃条件下反应12～24h；反应完成后，将产物用去离子水和乙醇反复洗涤、离心分离后，烘干，氮气氛围煅烧即得TiO₂石墨烯复合纳米材料。

本发明以钛酸四丁酯（TBOT）和热解还原的氧化石墨烯为主要原料，在四丙基氢氧化铵和氨基葡萄糖盐酸盐的共同作用下，制备出具有均一形貌的TiO₂石墨烯复合纳米材料。本发明方法具有操作简单，反应条件可控以及高产率等优点。通过此法制备的复合纳米材料具有氧化物颗粒分布均匀和结晶良好的特点。本发明工艺过程中，氨基葡萄糖盐酸盐通过静电作用首先吸附在还原氧化石墨烯上，随后钛酸四丁酯在四丙基氢氧化铵的碱性条件下水解成很小的二氧化钛纳米粒子，最后，均匀生长在还原的氧化石墨烯表面上。

与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：本发明方法工艺简单，条件温和，产率高，所用原料无毒，对环境友好；制得的复合纳米材料中二氧化钛颗粒粒径小比表面积大且分散性良好，在环境治理和新能源等领域具有一定的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得TiO₂Graphene复合纳米材料的XRD谱图。

图2为本发明实施例1中所得TiO₂Graphene复合纳米材料的TEM图片。

图3为本发明实施例1中所得TiO₂Graphene复合纳米材料的SEM图片。

图4为本发明实施例1中所得TiO₂Graphene复合纳米材料的光催化性能图。

具体实施方式

所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。本发明所使用的氧化石墨烯的制备方法请参见J.Am.Chem.Soc.,2008,130,5856-5857。具体如下：首先按现有已知技术制取石墨烯：先将石墨粉溶于浓硫酸，用过硫酸钾（K₂S₂O₈）和五氧化二磷（P₂O₅）等材料进行预氧化处理。再在低温环境下用高锰酸钾（KMnO₄）对石墨进行充分氧化。最后用稀盐酸溶液进行酸洗处理后即可得到石墨烯氧化物。以上述制备的石墨烯氧化物为前驱体，通过高温热解法可制备单层还原氧化石墨烯纳米片。

实施例1

a.用电子天平称取30mg热解还原的氧化石墨烯加入到40mL去离子水中超声2h，使其分散均匀；

b.向上述a溶液中加入60mg氨基葡萄糖盐酸盐，继续搅拌1h；

c.移取265μL钛酸四丁酯逐滴滴入上述溶液，常温下继续搅拌1h，再加入350μL四丙基氢氧化铵于上述溶液中，搅拌均匀后，在80℃条件下反应6h；

d.将反应后的混合溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃条件下反应24h；

e.反应完成后，将产物从反应釜中取出，用去离子水和乙醇反复洗涤、离心后，在60℃下烘干并于氮气氛围中500℃煅烧2h，即得本发明制备均匀的TiO₂Graphene复合纳米材料。

将所制得的样品进行物性表征，其部分结果如附图所示。由结果可知，所得氧化钛纳米粒子是结晶良好的锐钛矿晶相，且大量超小的二氧化钛纳米粒子均匀的负载于还原氧化石墨烯上，其粒径在10nm左右。

实施例2

本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同的是在于c步骤：

移取200μL钛酸四丁酯逐滴滴入上述溶液，常温下搅拌1h，再加入350μL四丙基氢氧化铵于上述溶液中，搅拌均匀。

所得结果与实施例1基本相似，不同在于得到的复合材料中，二氧化钛纳米颗粒的负载量有所减少。

实施例3

本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同的是在于b步骤：

向上述a溶液中加入30mg氨基葡萄糖盐酸盐，继续搅拌1h。

所得结果与实施例1有些差异，得到的复合材料中，少部分二氧化钛纳米颗粒会有所聚集。

对比例1

本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同的是在于b步骤：

未加入氨基葡萄糖盐酸盐。

所得结果与实施例1差别较大，不同在于得到的二氧化钛纳米颗粒团聚严重且形貌不均一。

对比例2

本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同的是在于c步骤：

移取265μL钛酸四正丁酯逐滴滴入上述溶液，常温下继续搅拌1h，未加入四丙基氢氧化铵于上述溶液中。

所得结果与实施例1有较大差别，所得二氧化钛为大块的聚集体。

材料的光催化性能测试

将10mg制备的TiO₂Graphene催化剂加入到50mL溶度10mg/L甲基橙（MO）溶液中，超声处理30min后暗处理1h使材料达到吸附平衡；平衡后取出4mL悬浮液于7mL离心管中，将剩余悬浮液倒入50mL石英管中，然后放入SGY-IB型光催化反应仪中，向反应液中不断通入空气使催化剂一直悬浮于整个体系中；用300W汞灯进行紫外光照射，每隔5min取出3～5mL悬浮液，经离心分离后，取上清液用紫外-可见分光光度计测其在465nm左右的吸光度，从而反映各个降解时间段后剩余甲基橙的浓度，以此来反映本方法制得TiO₂Graphene复合纳米材料降解甲基橙的效果。

参见附图，图1为本发明实施例1所得TiO₂Graphene复合纳米材料的XRD谱图。XRD分析：在日本RigaKuD/max-2550型X射线衍射仪上进行；采用CuKα衍射。从图1中可知，本发明所得TiO₂Graphene纳米材料的晶相结构，煅烧前后均与标准谱图PDFNo:21-1272相一致，对应TiO₂的锐钛矿相。与煅烧前相比，煅烧后的样品中氧化钛的结晶度有所提高。

参见附图，图2为本发明实施例1所得TiO₂Graphene复合纳米材料的透射电镜（TEM）图片。TEM分析：采用日本电子株式会社JEOL-200CX型透射电子显微镜观察材料形貌和结构。从TEM图片可以看出，石墨烯表面负载了很多的二氧化钛纳米粒子，且分散性较好，其粒径在10nm左右。

参见附图，图3为本发明实施例1所得TiO₂Graphene复合纳米材料的扫描电镜（SEM）图片。SEM分析：采用日本电子公司JSM-6700F型发射扫描电子显微镜观察材料形貌。从SEM结果可知，本发明制得的TiO₂Graphene纳米材料，形貌均一，与TEM结果基本一致，表明超细TiO₂纳米颗粒很好的负载在石墨烯上。

参见附图，图4为本发明实施例1所得TiO₂Graphene复合纳米材料的光催化性能图。光催化结果表明，本发明实施例1所得样品经过15min后对甲基橙的降解率为91.73%，降解效果相似于商业的P25，表明所得TiO₂Graphene复合纳米材料具有优异的光催化性能。

Claims (2)

1.一种TiO₂石墨烯复合纳米材料，其特征在于：该材料由超细TiO₂纳米颗粒与石墨烯复合而成，且得到的复合材料里金属氧化物分散性较好。

2.一种制备根据权利要求1所述的TiO₂石墨烯复合纳米材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将还原氧化石墨烯加入到去离子水中，配制成浓度为：0.0625mol/L的溶液；加入氨基葡萄糖盐酸盐，搅拌0.5～1h；再将钛酸四丁酯（TBOT）逐滴滴入上述溶液，继续搅拌0.5～1h；加入四丙基氢氧化铵（TPAOH），60～80℃继续搅拌3～6h；所述的还原氧化石墨烯、氨基葡萄糖盐酸盐、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵的摩尔比为：1:0.056～0.223:0.227～0.376:0.172～0.283；

b.将步骤a所得混合溶液在120～180℃条件下反应12～24h；反应完成后，将产物用去离子水和乙醇反复洗涤、离心分离后，烘干，氮气氛围煅烧即得TiO₂石墨烯复合纳米材料。