CN101966989B - 一种采用四角氧化锌光催化还原氧化石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用四角氧化锌光催化还原氧化石墨烯的方法，包括：(1)称取氧化石墨，加入去离子水，然后超声分散，分离去除大颗粒，得到棕色的氧化石墨烯水溶液；(2)称取四角氧化锌均匀分散于氧化石墨烯的水溶液中，四角氧化锌和氧化石墨烯质量比为1∶1～3∶1，将混合液磁力搅拌，通氮气，紫外光照射2～5h，最后用HCl洗涤过滤去除四角氧化锌，用去离子水和乙醇洗涤产物，分离，烘干得到产物。本发明方法简单，原料成本低廉，不添加有害试剂；所还原产物面积比较大，具有类石墨的性质，电导率有一定的恢复。

Description

一种采用四角氧化锌光催化还原氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明属于石墨烯的制备领域，特别涉及一种采用四角氧化锌光催化还原氧化石墨烯的方法。
背景技术
自2004年Geim小组发现石墨烯以来，石墨烯就受到了全世界科学家的广泛关注。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其他维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。石墨烯集碳纳米管、单电子和分子电子器件等强大功能于一身，具有优异的电学、热学和力学性能，可望在高性能纳米电子器件、复合材料、场发射材料、生物传感器及能量存储等领域获得广泛应用。因此，石墨烯迅速成为了材料科学近年来的研究热点之一，而石墨烯的制备正是其进一步研究和应用的关键。
目前，关于石墨烯的制备方法有很多，主要包括机械剥落、SiC的热分解、化学气相沉积法、氧化石墨的剥落还原等，在这些方法中化学法受到了许多研究人员的关注。化学法反应条件温和，易于控制，适合石墨烯的大量制备，并且在后续加工等方面具有较强的优势，现有的很多研究工作也是基于这种方法进行的，但是化学法制备过程缓慢，需要添加水合肼、硼氢化钠、对苯二酚等有害物质，而且石墨烯片在还原过程中会发生堆叠，而光催化还原法则是利用紫外光照射光催化剂还原氧化石墨烯，这一过程不需要任何强还原剂，还原同时石墨烯片不会发生堆叠。Kamat等人在【ACS Nano 2(2008)1487-1491】上报道了利用二氧化钛纳米颗粒在紫外光照射下还原氧化石墨烯并得到了石墨烯-TiO2纳米复合材料。Kim等人在【Chem.Phys.Lett.483(2009)124-127】上的报道也是采用了这种方法得到的石墨烯-TiO2复合材料并将其应用于FTO和TiO2薄膜之间作阻挡层。
TiO2和ZnO在氧化物半导体中是两种最为典型的光催化剂，他们在具有一定能量的光子激发下能使电子离开价带跃迁至导带，因此在价带形成了光生空穴，同时在导带形成光生电子，电子再扩散至晶体表面，从而发生氧化还原反应。Carp等人在【Progress in Solid StateChemistry，32(2004)33-177】上系统地概括了TiO2的光催化活性及其机理分析，而Khalil等人在【Applied Catalysis B：Environmental 17(1998)267-273】上就报道了ZnO在可见光激发下还原六价铬的光催化过程。此外，Wan等人在【Appl.Phys.Lett.87(「2005)083105】还报道了四角氧化锌的光催化活性在某些反应条件下优于二氧化钛。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种采用四角氧化锌光催化还原氧化石墨烯的方法，该方法简单，原料成本低廉，不添加有害试剂；所还原产物面积比较大，具有类石墨的性质，电导率有一定的恢复。
本发明的一种采用四角氧化锌光催化还原氧化石墨烯的方法，包括：
(1)氧化石墨烯的制备
称取氧化石墨，加入去离子水，然后超声分散，分离去除大颗粒，得到棕色的氧化石墨烯水溶液，其浓度为0.5～1mg/ml；
(2)采用四角氧化锌的光催化活性还原氧化石墨烯
称取四角氧化锌(市售)均匀分散于氧化石墨烯的水溶液中，四角氧化锌和氧化石墨烯质量比为1∶1～3∶1，将混合液磁力搅拌，通氮气，紫外光照射2～5h，反应结束后，溶液颜色变成黑色，最后用HCl反复洗涤过滤去除四角氧化锌，用去离子水和乙醇洗涤产物，分离，烘干得到产物。
所述步骤(1)中的氧化石墨采用Hummer法制备。
所述步骤(1)中超声采用的是功率为300W的超声处理器，超声时间为60～100min。
所述步骤(2)中氮气流速为50～150ml/min。
所述步骤(2)中紫外光光源采用的是300W紫外线高压汞灯。
所述步骤(2)盐酸的浓度为5wt％。
所述步骤(2)烘干温度为40～60℃，时间为15～24h。
本发明以Hummers法制备的氧化石墨为初始原料，市售的四角氧化锌为光催化剂，紫外线高压汞灯为光源，催化还原氧化石墨烯，得到还原产物。
有益效果
(1)本发明制备方法简单，原料成本低廉，不添加有害试剂；
(2)所还原产物面积比较大，具有类石墨的性质，电导率有一定的恢复。
附图说明
图1为光催化还原产物的X射线衍射图；
图2为光催化还原产物的拉曼光谱图；
图3为光催化还原产物的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取250mg Hummer法制备的氧化石墨加入烧杯中，再加入500ml的去离子水，超声分散60min，分离去除大颗粒，得到棕色的氧化石墨烯水溶液，再称取0.4g的四角氧化锌均匀分散于氧化石墨烯的水溶液中，将混合液倒入特制的容器中，磁力搅拌，通氮气，调整流速为120ml/min，打开夹套式光催化装置的电源，紫外光照射2h，反应结束后，溶液颜色变成黑色，最后用5wt％HCl反复洗涤过滤去除四角氧化锌，用去离子水和乙醇洗涤产物，然后将产物在60℃下真空干燥24h，得到还原产物。图1为光催化还原产物的X射线衍射图，可以看出：还原的石墨烯没有明显的衍射峰，呈无序结构。图2是光催化还原产物的拉曼光谱图，可以看出：光催化还原过程使缺陷峰D有所下降。图3为光催化还原产物的透射电镜照片，可以看出：还原产物如丝绸一般具有一定的褶皱。表1是光催化还原产物的电性能数据，可以看出：从氧化石墨到还原产物电导率提高了两个数量级。
实施例2
称取300mg Hummer法制备的氧化石墨加入烧杯中，再加入500ml的去离子水，超声分散80min，分离去除大颗粒，得到棕色的氧化石墨烯水溶液，再称取0.6g的四角氧化锌均匀分散于氧化石墨烯的水溶液中，将混合液倒入特制的容器中，磁力搅拌，通氮气，调整流速为100ml/min，打开夹套式光催化装置的电源，紫外光照射3h，反应结束后，溶液颜色变成黑色，最后用5wt％HCl反复洗涤过滤去除四角氧化锌，用去离子水和乙醇洗涤产物，然后将产物在60℃下真空干燥20h，得到还原产物。XRD测试结果表明：还原产物呈无序结构。拉曼光谱图表明：光催化还原过程减少了氧化石墨烯片层中的大量缺陷。透射电镜照片可以看出：还原产物如丝绸一般具有一定的褶皱。电性能数据结果表明：从氧化石墨到还原产物电导率提高了两个数量级。
实施例3
称取350mg氧化石墨(市售)加入烧杯中，再加入500ml的去离子水，超声分散100min，分离去除大颗粒，得到棕色的氧化石墨烯水溶液，再称取0.8g的四角氧化锌均匀分散于氧化石墨烯的水溶液中，将混合液倒入特制的容器中，磁力搅拌，通氮气，调整流速为80ml/min，打开夹套式光催化装置的电源，紫外光照射4h，反应结束后，溶液颜色变成黑色，最后用5wt％HCl反复洗涤过滤去除四角氧化锌，用去离子水和乙醇洗涤产物，然后将产物在45℃下真空干燥24h，得到还原产物。XRD测试结果表明：还原产物呈无序结构。拉曼光谱图表明：光催化还原过程减少了氧化石墨烯片层中的大量缺陷。透射电镜照片可以看出：还原产物如丝绸一般具有一定的褶皱。电性能数据结果表明：从氧化石墨到还原产物电导率提高了两个数量级。
表1

Claims (7)

1.一种采用四角氧化锌光催化还原氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备
称取氧化石墨，加入去离子水，然后超声分散，分离去除大颗粒，得到棕色的氧化石墨烯水溶液，其浓度为0.5～1mg/ml；
(2)采用四角氧化锌的光催化活性还原氧化石墨烯
称取四角氧化锌均匀分散于上述氧化石墨烯水溶液中，四角氧化锌和氧化石墨烯质量比为1∶1～3∶1，将混合液磁力搅拌，通氮气，紫外光照射2～5h，反应结束后，溶液颜色变成黑色，最后用盐酸洗涤过滤去除四角氧化锌，用去离子水和乙醇洗涤产物，分离，烘干得到产物。
2.根据权利要求1所述的一种采用四角氧化锌光催化还原氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的氧化石墨采用Hummer法制备。
3.根据权利要求1所述的一种采用四角氧化锌光催化还原氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(1)中超声采用的是功率为300W的超声处理器，超声时间为60～100min。
4.根据权利要求1所述的一种采用四角氧化锌光催化还原氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(2)中氮气流速为50～150ml/min。
5.根据权利要求1所述的一种采用四角氧化锌光催化还原氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(2)中紫外光光源采用的是300W紫外线高压汞灯。
6.根据权利要求1所述的一种采用四角氧化锌光催化还原氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(2)盐酸的浓度为5wt％。
7.根据权利要求1所述的一种采用四角氧化锌光催化还原氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(2)烘干温度为40～60℃，时间为15～24h。
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