CN102336404B - 基于光催化氧化的氧化石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents

基于光催化氧化的氧化石墨烯量子点的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于光催化氧化的氧化石墨烯量子点的制备方法，将氧化石墨分散于去离子水中，在超声作用下将氧化石墨剥离分散成单层，制成氧化石墨烯水溶液。在氧化石墨烯溶液加入氧化剂H2O2和催化剂Fe3+，室温下搅拌的同时，用紫外光辐射混合体系制备氧化石墨烯量子点。与现有技术相比，本发明优点在于制备方法简便快捷，体系简单，可制得大小均一的氧化石墨烯量子点。

Description

基于光催化氧化的氧化石墨烯量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料氧化石墨烯量子点的制备方法，尤其是涉及一种基于光催化氧化的氧化石墨烯量子点的制备方法。
背景技术
石墨烯，因其独特的单原子层二维晶体结构及优异的电学、热学和力学等性能，在复合材料、储能材料、太阳能电池、传感器和生物医药等领域具有广阔的应用前景。石墨烯在生物领域的应用主要包括DNA分析，蛋白质检测，药物输送。作为生物应用领域的一种新材料，石墨烯应具有良好的水溶性和生物相容性，以及合适二维尺寸，以便其在生物体系中的输运。氧化石墨烯量子点，即表面含有大量含氧官能团且二维尺寸小于100nm的石墨烯，表面的含氧官能团使其具有良好的水溶性和生物相容性。同时，由于量子效应，表现出特异的光电子学和热学性质，生物医药领域有更广泛的应用。
文献已报道出的有关氧化石墨烯量子点的方法包括化学方法和物理方法。Chen等人在《Carbon》(2009，47，3365-3380)杂志上发表了题为“Size-controlledsynthesis of graphene oxide sheets on a large scale using chemical exfoliation(利用化学剥落法大规模制备大小可控的氧化石墨烯)”研究论文，该文作者运用Hummers方法，通过延长氧化反应时间和增加氧化剂用量，加大石墨氧化程度破坏其碳结构，以制备氧化石墨烯量子点。该方法通过控制氧化时间和氧化剂用量，可制备出二维尺寸不同的氧化石墨烯量子点，但反应历时长达20天，效率低下，对石墨烯的碳共轭结构破环严重。物理方法包括超声波破碎法和密度梯度离心法。Dai等人在《Nano Research》(2008，1，203-212)上发表了题为“Nano-Graphene Oxide forCellular Imaging and Drug Delivery(纳米级氧化石墨烯在细胞成像和药物输送领域的应用)”的文章，该文作者首先利用超声波将微米级大小的氧化石墨烯物理机械破碎为大小不等的碎片，再通过密度梯度离心法将二维尺寸不等的氧化石墨烯片逐级分离以制备出氧化石墨烯量子点。该方法效率低下且对设备要求高。因此，亟待寻求一种简单快速的氧化石墨烯量子点制备方法。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简便快捷，体系简单，获得产品大小均一的基于光催化氧化的氧化石墨烯量子点的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
以应用Hummers法合成的氧化石墨烯水溶液为起始物，利用Photo-Fenton反应，即以H2O2为氧化剂，Fe3+为催化剂，在紫外光辐射下制备氧化石墨烯量子点，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨分散于去离子水中，在工作频率为40kHz，功率为160W的超声作用下分散1h，将氧化石墨分散剥离成单层，得到单层氧化石墨烯水溶液；
(2)将单层氧化石墨烯水溶液、H2O2水溶液和Fe3+的溶液按体积比为5∶20∶0～0.5在室温下混合搅拌得到混合溶液，用紫外灯对混合溶液进行光催化氧化15min～10h，即制备得到氧化石墨烯量子点。
所述的单层氧化石墨烯水溶液的浓度为0.01～1mg/mL。
所述的H2O2水溶液的浓度为10～500mM。
所述的Fe3+的溶液的浓度为1.0×10-3M。
所述的Fe3+的溶液为硫酸铁溶液、氯化铁溶液或硝酸铁溶液。
所述的单层氧化石墨烯水溶液、H2O2水溶液和浓度为Fe3+的溶液体积比为5∶20∶0.01～0.5。
所述的紫外灯的功率为100～1000W。
所述的紫外灯波长范围为200～400nm。
本发明的反应如下所示：
Figure GDA0000092157990000021
与现有技术相比，本发明制备方法简便快捷，体系简单，可制得大小均一的氧化石墨烯量子点，较之运用Hummers法过氧化制备氧化石墨烯量子点，该方法反应时间从历时长达20天缩短至几小时甚至十几分钟，与效率低下的物理方法相比，产率近达100％。
附图说明
图1为氧化石墨烯的原子力显微镜图片；
图2氧化石墨烯量子点的原子力显微镜图片；
图3为氧化石墨烯量子点的透射电子显微镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
以应用Hummers法合成的氧化石墨烯水溶液为起始物，利用Photo-Fenton反应，即以H2O2为氧化剂，Fe3+为催化剂，在紫外光辐射下制备氧化石墨烯量子点，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨分散于去离子水中，在工作频率为40kHz，功率为160W的超声作用下分散1h，将氧化石墨分散剥离成单层，得到单层氧化石墨烯水溶液；
(2)将浓度为0.01mg/mL的单层氧化石墨烯水溶液、10mM的H2O2水溶液按体积比为5∶20在室温下混合搅拌得到混合溶液，用功率为100W，主波长为365nm的紫外灯对混合溶液进行光催化氧化10h，即制备得到氧化石墨烯量子点。
实施例2
以应用Hummers法合成的氧化石墨烯水溶液为起始物，利用Photo-Fenton反应，即以H2O2为氧化剂，Fe3+为催化剂，在紫外光辐射下制备氧化石墨烯量子点，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨分散于去离子水中，在工作频率为40kHz，功率为160W的超声作用下分散1h，将氧化石墨分散剥离成单层，得到单层氧化石墨烯水溶液；
(2)将浓度为0.1mg/mL的单层氧化石墨烯水溶液、100mM的H2O2水溶液和1.0×10-3M的硫酸铁溶液按体积比为5∶20∶0.05在室温下混合搅拌得到混合溶液，用功率为300W，主波长为254nm的紫外灯对混合溶液进行光催化氧化6h，即制备得到氧化石墨烯量子点。
实施例3
以应用Hummers法合成的氧化石墨烯水溶液为起始物，利用Photo-Fenton反应，即以H2O2为氧化剂，Fe3+为催化剂，在紫外光辐射下制备氧化石墨烯量子点，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨分散于去离子水中，在工作频率为40kHz，功率为160W的超声作用下分散1h，将氧化石墨分散剥离成单层，得到单层氧化石墨烯水溶液；
(2)将浓度为0.5mg/mL的单层氧化石墨烯水溶液、200mM的H2O2水溶液和1.0×10-3M的氯化铁溶液按体积比为5∶20∶0.2在室温下混合搅拌得到混合溶液，用功率为500W，主波长为254nm的紫外灯对混合溶液进行光催化氧化3h，即制备得到氧化石墨烯量子点。
实施例4
以应用Hummers法合成的氧化石墨烯水溶液为起始物，利用Photo-Fenton反应，即以H2O2为氧化剂，Fe3+为催化剂，在紫外光辐射下制备氧化石墨烯量子点，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨分散于去离子水中，在工作频率为40kHz，功率为160W的超声作用下分散1h，将氧化石墨分散剥离成单层，得到单层氧化石墨烯水溶液；
(2)将浓度为1mg/mL的单层氧化石墨烯水溶液、500mM的H2O2水溶液和1.0×10-3M的硝酸铁溶液按体积比为5∶20∶0.5在室温下混合搅拌得到混合溶液，用功率为1000W，主波长为365nm的紫外灯对混合溶液进行光催化氧化15min，即制备得到氧化石墨烯量子点。
本实施例所述制备方法包括以下步骤：
在氧化石墨烯量子点的制备过程中，紫外光的强度(汞灯的功率)直接影响到产物的制备效率，当汞灯的功率由500W增大到1000W时，氧化石墨烯量子点制备所需时间由3h缩短到15min。光催化反应时间与量子点的尺寸大小有关，延长反应时间，可制备出尺寸半径较小的氧化石墨烯量子点。此外，氧化剂H2O2和催化剂Fe3+的用量也影响量子点的制备速率。氧化石墨烯的原子力显微镜图片和高度分布图分别如图1和图2所示，氧化石墨烯量子点的透射电子显微镜图片如图3所示，对氧化石墨烯量子点的形貌及大小进行了表征，结果表明对氧化石墨烯进行光催化氧化，可制备出尺寸大小为30-40nm的氧化石墨烯量子点。
实施例5
以应用Hummers法合成的氧化石墨烯水溶液为起始物，利用Photo-Fenton反应，即以H2O2为氧化剂，Fe3+为催化剂，在紫外光辐射下制备氧化石墨烯量子点，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，在工作频率为40kHz，功率为160W的超声作用下分散1h，将氧化石墨烯分散剥离成单层，得到单层氧化石墨烯水溶液；
(2)将浓度为0.01mg/mL的单层氧化石墨烯水溶液、10mM的H2O2水溶液按体积比为5∶20在室温下混合搅拌得到混合溶液，用功率为1000W的汞灯和波长为190nm的紫外光辐射装置构成的混合体系对混合溶液进行光催化氧化30min，即制备得到氧化石墨烯量子点。
实施例6
以应用Hummers法合成的氧化石墨烯水溶液为起始物，利用Photo-Fenton反应，即以H2O2为氧化剂，Fe3+为催化剂，在紫外光辐射下制备氧化石墨烯量子点，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，在工作频率为40kHz，功率为160W的超声作用下分散1h，将氧化石墨烯分散剥离成单层，得到单层氧化石墨烯水溶液；
(2)将浓度为0.2mg/mL的单层氧化石墨烯水溶液、100mM的H2O2水溶液和1.0×10-3M的硫酸铁溶液按体积比为5∶20∶0.01在室温下混合搅拌得到混合溶液，用功率为200W的汞灯和波长为300nm的紫外光辐射装置构成的混合体系对混合溶液进行光催化氧化1h，即制备得到氧化石墨烯量子点。
实施例7
以应用Hummers法合成的氧化石墨烯水溶液为起始物，利用Photo-Fenton反应，即以H2O2为氧化剂，Fe3+为催化剂，在紫外光辐射下制备氧化石墨烯量子点，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，在工作频率为40kHz，功率为160W的超声作用下分散1h，将氧化石墨烯分散剥离成单层，得到单层氧化石墨烯水溶液；
(2)将浓度为0.04mg/mL的单层氧化石墨烯水溶液、200mM的H2O2水溶液和1.0×10-3M的氯化铁溶液按体积比为5∶20∶0.2在室温下混合搅拌得到混合溶液，用功率为500W的汞灯和波长为300nm的紫外光辐射装置构成的混合体系对混合溶液进行光催化氧化2h，即制备得到氧化石墨烯量子点。
实施例8
以应用Hummers法合成的氧化石墨烯水溶液为起始物，利用Photo-Fenton反应，即以H2O2为氧化剂，Fe3+为催化剂，在紫外光辐射下制备氧化石墨烯量子点，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，在工作频率为40kHz，功率为160W的超声作用下分散1h，将氧化石墨烯分散剥离成单层，得到单层氧化石墨烯水溶液；
(2)将浓度为1mg/mL的单层氧化石墨烯水溶液、500mM的H2O2水溶液和1.0×10-3M的硝酸铁溶液按体积比为5∶20∶0.5在室温下混合搅拌得到混合溶液，用功率为100W的汞灯和波长为400nm的紫外光辐射装置构成的混合体系对混合溶液进行光催化氧化5h，即制备得到氧化石墨烯量子点。

Claims (6)

1.基于光催化氧化的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将氧化石墨分散于去离子水中，在工作频率为40kHz，功率为160W的超声作用下分散1h，将氧化石墨分散剥离成单层，得到单层氧化石墨烯水溶液；
（2）将单层氧化石墨烯水溶液、H2O2水溶液和Fe3+的溶液按体积比为5∶20∶0～0.5在室温下混合搅拌得到混合溶液，用紫外灯对混合溶液进行光催化氧化15min～10h，即制备得到氧化石墨烯量子点；
所述的紫外灯的功率为100～1000W，紫外灯的波长范围为190～400nm。
2.根据权利要求1所述的基于光催化氧化的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述的单层氧化石墨烯水溶液的浓度为0.01～1mg/mL。
3.根据权利要求1所述的基于光催化氧化的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述的H2O2水溶液的浓度为10～500mM。
4.根据权利要求1所述的基于光催化氧化的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述的Fe3+的溶液的浓度为1.0×10-3M。
5.根据权利要求1所述的基于光催化氧化的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述的Fe3+的溶液为硫酸铁溶液、氯化铁溶液或硝酸铁溶液。
6.根据权利要求1所述的基于光催化氧化的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述的单层氧化石墨烯水溶液、H2O2水溶液和浓度为Fe3+的溶液体积比为5∶20∶0.01～0.5。
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