CN104136369A - 改性石墨烯类碳材料的制造方法、改性石墨烯类碳材料以及含有改性石墨烯类碳材料的树脂复合材料 - Google Patents

改性石墨烯类碳材料的制造方法、改性石墨烯类碳材料以及含有改性石墨烯类碳材料的树脂复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种导入了羟基的改性石墨烯类碳材料。其中，使石墨烯类碳材料与过氧化氢反应，向石墨烯类碳材料导入羟基。

Description

改性石墨烯类碳材料的制造方法、改性石墨烯类碳材料以及含有改性石墨烯类碳材料的树脂复合材料
技术领域
本发明涉及一种导入了羟基的改性石墨烯类碳材料的制造方法、改性石墨烯类碳材料以及含有改性石墨烯类碳材料的树脂复合材料。
背景技术
石墨是由薄片化石墨叠层形成的叠层体。通过剥离石墨，可以得到叠层数比石墨少的薄片化石墨或石墨烯等石墨烯类碳材料。石墨烯类碳材料具备优异的导电性和热传导性，因此其有望应用于导电材料和热传导材料等中。
另外，可以将石墨烯类碳材料与树脂等进行复合，制成树脂复合材料。出于提高石墨烯类碳材料与树脂的亲和性等的目的，对石墨烯类碳材料进行改性是公知的。例如，在专利文献1中，公开了含有羧基的偶氮类自由基聚合引发剂进行自由基分解而得到的碎片加成在具有石墨烯片结构的碳材料上而成的改性碳材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-169112号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在这种情况下，需要新型的改性石墨烯类碳材料。
本发明的主要目的在于提供一种导入了羟基的改性石墨烯类碳材料。
用于解决技术问题的技术方案
在本发明的改性石墨烯类碳材料的制造方法中，使石墨烯类碳材料与过氧化氢反应，向石墨烯类碳材料导入羟基。
在本发明的改性石墨烯类碳材料的制造方法的某种特定方面，在铁催化剂的存在下对石墨烯类碳材料导入羟基。
本发明的改性石墨烯类碳材料是通过上述制造方法得到的。
按照使用了2,2’-二苯基-1-(间三硝基苯基)苯肼的定量法进行测定时，本发明的改性石墨烯类碳材料的羟基量为0.3mmol/g～10.0mmol/g。
在本发明的改性石墨烯类碳材料的某种特定方面，按照使用了NaHCO3的定量法进行测定时的羧基量为1.0mmol/g以下。
本发明的树脂复合材料是由本发明的改性石墨烯类碳材料分散于树脂中而形成的。
发明效果
本发明可以提供导入了羟基的改性石墨烯类碳材料。
具体实施方式
下面，对本发明的改性石墨烯类碳材料的制造方法，改性石墨烯类碳材料，以及含有改性石墨烯类碳材料的树脂复合材料进行详细说明。
(石墨烯类碳材料的制造方法)
本发明的石墨烯类碳材料的制造方法中，使石墨烯类碳材料与过氧化氢反应，向石墨烯类碳材料导入羟基。本发明的改性石墨烯类碳材料是将羟基导入原料石墨烯类碳材料中得到的。
石墨烯类碳材料是指石墨烯或者薄片化石墨。本发明中，薄片化石墨是指由1层石墨烯构成的石墨烯片的叠层体。薄片化石墨是比原本的石墨薄的石墨烯片的叠层体。薄片化石墨中石墨烯片的叠层数为2层以上，通常为200层以下。薄片化石墨可以使用市售品，也可以通过现有公知的方法制造。例如，薄片化石墨可以通过对石墨进行剥离处理等得到。例如，薄片化石墨可以通过向石墨的层间插入硝酸离子等离子后再进行加热处理的化学处理方法，向石墨施加超声波等的物理处理方法，将石墨作为工作电极进行电解的电化学方法等方法得到。
石墨烯类碳材料的形状的长宽比较大。因此，改性石墨烯类碳材料均匀分散在后述的树脂复合材料中时，对施加于与石墨烯类碳材料的叠层面交差的方向上的外力的强化效果得到有效提高。而如果改性石墨烯类碳材料的长宽比过小，对施加于与叠层面交差的方向上的外力的强化效果不充分。如果改性石墨烯类碳材料的长宽比过大，则效果达到饱和无法得到更高的强化效果。因此，石墨烯类碳材料的长宽比优选50以上，更优选100以上。另外，石墨烯类碳材料的长宽比优选5000以下。另外，本发明中的石墨烯类碳材料的长宽比指石墨烯类碳材料叠层面方向上的最大尺寸与石墨烯类碳材料的厚度之比。
为了提高树脂复合材料的机械强度，石墨烯类碳材料的平均粒径优选1μm～5μm左右，更优选3μm～5μm左右。
石墨烯类碳材料与过氧化氢的反应可以通过例如将石墨烯类碳材料与双氧水混合而进行。双氧水中的过氧化氢的浓度可以为10重量％～27重量％左右。另外，反应温度可以为0℃～50℃左右。反应时间可以为0.5小时～48小时左右。石墨烯类碳材料与过氧化氢的反应可以在大气中进行，也可以在氩气或氮气等惰性气体的存在下进行。
石墨烯类碳材料与过氧化氢的反应优选在铁催化剂的存在下进行。由此可以高效地向石墨烯类碳材料导入羟基。作为在铁催化剂存在下进行石墨烯类碳材料与过氧化氢的反应的方法，例如，可以列举使用Fenton试剂的方法。Fenton试剂是指过氧化氢与铁催化剂(2价铁离子)的水溶液。石墨烯类碳材料与过氧化氢的反应更优选通过使用Fenton试剂来进行。由此可以更高效的向石墨烯类碳材料导入羟基。
如上所述，通过使石墨烯类碳材料与过氧化氢反应，得到石墨烯类碳材料中导入了羟基的改性石墨烯类碳材料。
(改性石墨烯类碳材料)
本发明的改性石墨烯类碳材料例如可以通过上述本发明的改性石墨烯类碳材料的制造方法来制造。
本发明的改性石墨烯类碳材料是向石墨烯类碳材料导入了羟基而得到的。按照使用了2,2’-二苯基-1-(间三硝基苯基)苯肼的定量法测定时，本发明的改性石墨烯类碳材料的羟基量为0.3mmol/g～10.0mmol/g。为了提高改性石墨烯类碳材料与极性溶剂的亲和性，按照使用了2,2’-二苯基-1-(间三硝基苯基)苯肼的定量法测定时，改性石墨烯类碳材料的羟基量优选0.3mmol/g～5.0mmol/g左右，更优选0.35mmol/g～3.0mmol/g左右。
按照使用了NaHCO3的定量法测定时，改性石墨烯类碳材料的羧基量优选为1.0mmol/g以下。
改性石墨烯类碳材料的长宽比与上述石墨烯类碳材料的长宽比相同。改性石墨烯类碳材料的平均粒径与上述石墨烯类碳材料的平均粒径相同。改性石墨烯类碳材料的石墨烯片的叠层数与上述薄片化石墨的石墨烯片的叠层数相同。
(树脂复合材料)
本发明的树脂复合材料是将本发明的改性石墨烯类碳材料分散在树脂中而形成的。
树脂复合材料中，相对于100重量份的树脂，优选含有0.01重量份～40重量份左右的改性石墨烯类碳材料，更优选0.1重量份～20重量份左右。由此可以有效提高树脂复合材料的机械强度
作为树脂，可以列举热塑性树脂以及热固化性树脂。作为树脂，优选热塑性树脂。
对于热塑性树脂，并没有特别的限定，可以使用公知的热塑性树脂。作为热塑性树脂的具体例，可以列举聚烯烃，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚酯，聚酰胺，聚醚砜，聚醚酮，聚酰亚胺，聚二甲基硅氧烷，这些中的至少两种的共聚物等。树脂复合材料所含的热塑性树脂可以为1种，也可以为两种以上。
作为热塑性树脂，优选聚烯烃。聚烯烃廉价，且在加热时容易成形。因此，通过使用聚烯烃作为热塑性树脂，可以降低树脂复合材料的制造成本，使树脂复合材料能够容易地成形。
作为聚烯烃，例如，可以列举聚乙烯，聚丙烯，乙烯均聚物，乙烯-α-烯烃共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物等聚乙烯类树脂，丙烯均聚物，丙烯-α-烯烃共聚物，丙烯-乙烯无规共聚物，丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚丙烯类树脂，丁烯均聚物，丁二烯，异戊二烯等共轭二烯的均聚物或共聚物等。作为热塑性树脂，特别优选聚丙烯类树脂。
以往，对于石墨烯类碳材料，很难选择性的导入大量羟基。例如，还存在通过混酸(硝酸和硫酸的混合液)处理等方法导入羟基的方法，但是该方法中，存在导入羟基的同时也大量导入羧基的问题。
对此，本发明的制造方法中，例如能简便地制造出按照使用了2,2’-二苯基-1-(间三硝基苯基)苯肼的定量法测定时羟基的量为0.3mmol/g～10.0mmol/g的改性石墨烯类碳材料。因为这样的改性石墨烯类碳材料中导入了大量的羟基，其与极性溶剂的亲和性高，能够均匀地分散于极性溶剂中。另外，利用改性石墨烯类碳材料中的羟基，能够形成含有异氰酸基的化合物和尿烷键。
接着，通过列举具体的实施例及比较例，明确说明本发明。另外，本发明不限定于下面的实施例。
(薄片化石墨的制造)
作为原料的石墨片材，准备东洋炭素公司制造的产品型号：PF100-UHP。通过与该石墨片材相同的制造方法，降低压延处理时的压延倍率准备密度为0.7、厚度为1mm的低密度石墨片材。
将如上得到的密度为0.7的石墨片材剪切为5cm×5cm大小，得到作为电极材料的石墨片材。使用切刀在该石墨片材上切削形成2条沟槽，并使得沟槽长度为1cm。在形成了上述2条沟槽的石墨片材上插入由Pt构成的电极。将如上准备的石墨片材作为工作电极(阳极)，与由Pt构成的参比电极(阴极)及由Ag/AgCl构成的参照极共同浸渍在60重量％浓度的硝酸水溶液中。浸渍时，将从5cm×5cm的石墨片材下端向上至4cm高度的位置的石墨片材部分浸渍在硝酸水溶液中，石墨片材的上方部分不浸渍在硝酸水溶液中。施加直流电压进行电化学处理。这样，在用作工作电极的石墨片材中浸渍在硝酸水溶液中的那一部分被制成膨胀石墨。
接着，在低温下干燥得到的膨胀石墨，剪切为1cm见方，将其中一个放入碳坩埚中进行电磁感应加热处理。作为感应加热装置使用SKmedical公司制造的MU1700D，在氩气气氛下以14A的电流量进行加热处理并使得最高到达温度为550℃。膨胀石墨通过电磁感应加热而发生薄片化，利用岛津制作所(株)的比表面积测定装置ASAP-2000，使用氮气测定得到的薄片化石墨粉末的比表面积，一次测定显示640m2/g的比表面积。
将由上述得到的薄片化石墨用于下述实施例1以及比较例1。
(实施例1)
在大气中，向安装了氮气导入管、温度计和2个滴液漏斗的四口烧瓶中加入由上述得到的薄片化石墨0.5g、浓硫酸2.8ml、纯水150ml，用氮气对烧瓶内进行置换。在一个滴液漏斗中加入双氧水(27％)，在另一个滴液漏斗中加入27.8g的FeSO4/7H2O、浓硫酸5.6ml，纯水57ml。如果在冰水中一边冷却四口烧瓶，一边从两个滴液漏斗滴下双氧水与FeSO4溶液，反应液的温度会急剧上升，所以在调整滴液速度以使反应液的温度不超过20℃的同时，花费约30分钟进行滴加。然后，保持反应液为20℃并反应48小时。反应后，用氢氧化钠中和反应液，通过过滤得到导入了羟基的改性石墨烯类碳材料。按照使用了2,2’-二苯基-1-(间三硝基苯基)苯肼的定量法测定时，导入了羟基的改性石墨烯类碳材料的羟基量为0.39mmol/g。另外，按照使用了NaHCO3的羧基的定量法测定羧基量时，羧基量少到可以忽略。
(比较例1)
向安装了回流冷却器的100ml茄形烧瓶中加入搅拌棒、由上述得到的薄片化石墨0.2g、混酸(HNO3/H2SO4＝1/3(v/v))50ml，在用磁力搅拌器进行搅拌的同时在40℃反应10小时。反应后，将反应生成物注入大量的纯水中，过滤，清洗直至滤液变为中性，得到导入了羟基的改性石墨烯类碳材料。按照使用了2,2’-二苯基-1-(间三硝基苯基)苯肼的定量法测定时，导入了羟基的改性石墨烯类碳材料的羟基导入量为0.28mmol/g。用使用了NaHCO3的羧基的定量法测定羧基量时，羧基量为1.52mmol/g。

Claims (6)

1.一种改性石墨烯类碳材料的制造方法，该方法包括：使石墨烯类碳材料与过氧化氢反应，向上述石墨烯类碳材料导入羟基。
2.权利要求1所述的改性石墨烯类碳材料的制造方法，其中，在铁催化剂的存在下，对上述石墨烯类碳材料进行羟基的导入。
3.一种改性石墨烯类碳材料，其通过权利要求1或2所述的制造方法得到。
4.一种改性石墨烯类碳材料，其中，根据使用了2,2’-二苯基-1-(间三硝基苯基)肼的定量法测定时的羟基的量为0.3mmol/g～10.0mmol/g。
5.权利要求4所述的改性石墨烯类碳材料，其中，根据使用了NaHCO3的定量法测定时的羧基的量为1.0mmol/g以下。
6.一种树脂复合材料，其是将权利要求4或5所述的改性石墨烯类碳材料分散在树脂中而形成的。
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