CN107250236A - 树脂中的石墨剥离 - Google Patents

Abstract

本文提供了涉及聚合物复合材料的技术，特别地但不排他地，涉及石墨烯‑聚合物复合材料和通过在例如液态热固性树脂的树脂中直接剥离石墨来生产石墨烯‑聚合物复合材料的方法。

Description

树脂中的石墨剥离

本申请要求2014年12月22日提交的美国临时专利申请62/095,452的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本文提供了涉及聚合物复合材料的技术，并且具体地但不排他地，涉及石墨烯-聚合物复合材料和通过在例如液态热固性树脂的树脂中直接剥离石墨来生产石墨烯-聚合物复合材料的方法。

背景技术

聚合物纳米复合材料，包括分散在聚合物基质中的纳米材料，已经引起了人们的兴趣，因为它们具有与机械性能、导电性、导热性、气体/蒸气阻隔性能等有关的许多期望的性能属性。特别地，石墨烯纳米片增强了商业上重要的聚合物的多种重要的功能特性。因此，近年来，包括分散在聚合物基质中的石墨烯的聚合物-石墨烯纳米复合材料已经成为许多研究和开发活动的主题。

目前一些用于生产石墨烯-聚合物复合材料的方案包括，通过石墨在有机溶剂中的液相剥离来生产石墨烯的中间步骤，在表面活性剂的水溶液中的剥离石墨，以及石墨的机械剥离。研究表明，石墨的液相剥离可以产生单层和几层石墨烯纳米片。特别地，可以通过选择具有表面自由能的溶剂匹配石墨的表面自由能来生产具有显著浓度的可溶性石墨烯的溶液。或者，表面活性剂可以用于水中以降低石墨烯片之间的界面自由能到一个点，从而可以从石墨中溶解具有显著浓度的可溶性石墨烯。

这些石墨烯分散体的中间体可用于生产聚合物纳米复合材料。例如，通过液相剥离由石墨制备石墨烯纳米片的溶液和分散体已经被有效的用于通过将石墨烯溶液或分散体与液态热固性树脂混合，然后除去溶剂并固化树脂来制备热固性聚合物复合材料。然而，以这种方式生产含石墨烯的热固性聚合物复合材料受到严重的限制。例如，在进行石墨的液相剥离以生产石墨烯和除去未剥离的石墨中均涉及多个耗时且昂贵的工艺步骤。此外，通过液相剥离提供的石墨烯的最大浓度远低于1％，因此相对于所生产的石墨烯和含有石墨烯的聚合物树脂的量而言，需要处理大量体积的液体和大量的溶剂蒸发。最后，由未完全除去溶剂所引起的痕量残留溶剂(例如，小于0.1％)会使树脂降解并危害复合材料的所需性能。

概要

本文提供了涉及聚合物复合材料的技术，特别地但不排他地，涉及石墨烯-聚合物复合材料和通过在例如液态热固性树脂的树脂中直接剥离石墨来生产石墨烯-聚合物复合材料的方法。特别地，在本文所述技术的实施方案的开发过程中进行的实验表明，通过高剪切混合在液态热固性树脂中直接剥离石墨，提供了具有改进特性的复合材料。此外，令人惊奇地发现，不需要从树脂中除去未剥离的石墨，从而消除了低效和昂贵的分离步骤。

在所述技术的实施方案的开发过程中进行的实验而收集的数据表明，将石墨高剪切混合到一些热固性树脂中提供具有改进储能模量的复合树脂材料。特别地，该改进的复合树脂材料的储能模量相对于不存在高剪切混合的情况下包括石墨的树脂的储能模量大大改善。此外，采用本文所述的方法制备的所述改进的复合树脂材料不存在采用现有方法制备的在现有树脂复合材料中存在大量的石墨时存在的有害脆性特征。不受理论上的限制，但是认为高剪切混合石墨/树脂混合物不仅将石墨的高性能有效部分转化为石墨烯，而且将未剥离石墨的粒度降低到最小化和/或消除脆性的临界阈值以下。

因此，所述技术的实施方案涉及通过高剪切混合在聚合物(例如液态热固性树脂)中剥离石墨制备复合树脂材料的方法。在一些实施方案中，通过高剪切混合在纯液态热固性树脂中而不使用剥离溶剂，剥离块状石墨来制备剥离的石墨烯中间体。因此，所述复合树脂材料是无剥离溶剂的。进一步的，未从复合树脂材料中除去未完全剥离和未剥离的石墨。在一些实施方案中，所述复合树脂材料包括具有最小化和/或消除不期望机械特性如脆性的尺寸的石墨颗粒。

进一步的，为了测试通过在液态热固性树脂中直接剥离石墨和在树脂中共同剥离多壁碳纳米管(MWCNT)和石墨而制备的复合树脂材料，在所述技术的实施方案的开发过程中进行了实验。收集的数据表明，所述复合树脂材料具有增强的机械性能和有用的导电性。

所述技术用于以更低的成本生产聚合物-石墨烯复合材料并且降低了工艺的复杂性。

因此，在一些实施方案中，所述技术提供了在树脂中生产石墨烯悬浮液的方法，该方法包括将树脂和石墨的混合物高剪切混合以在树脂中产生石墨烯悬浮液。在一些实施方案中，所述树脂和石墨的混合物中包括至少1％的石墨(w/w)，例如至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％以上的石墨(w/w)。在一些实施方案中，所述树脂中的石墨烯悬浮液包括至少0.1％的石墨烯(w/w)，例如至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％以上的石墨烯(w/w)。在一些实施方案中，所述石墨烯颗粒具有少于20个原子层，优选少于10个原子层。

在一些实施方案中，所述树脂是液态热固性树脂。在一些实施方案中，在加入所述石墨之前，所述树脂和/或包括树脂的组合物的粘度为约1,000至50,000厘泊(cP)(例如，约1,000、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、或50,000cP)。例如，在一些实施方案中，在加入所述石墨之前，所述树脂和/或包括树脂的组合物的粘度为约5,000至30,000cP(例如，约5,000、7,500、10,000、12,500、15,000、17,500、20,000、22,500、25,000、27,500、或30,000cP)。而且，在具体实施方案中，在加入所述石墨之前，所述树脂和/或包括树脂的组合物的粘度为约10,000至20,000cP(例如，约10,000、10,500、11,000、11,500、12,000、12,500、13,000、13,500、14,000、14,500、15,000、15,500、16,000、16,500、17,000、17,500、18,000、18,500、19,000、19,500、或20,000cP)。

进一步的，在一些实施方案中，所述树脂中的石墨烯悬浮液包括具有最小化和/或消除不期望机械特性的尺寸的未剥离的石墨颗粒。

在具体实施方案中，石墨烯不是通过在剥离溶剂中的剥离石墨而生成的，例如，通过溶剂剥离石墨(例如，在剥离溶剂中混合石墨)来生产石墨烯的中间步骤。因此，在一些实施方案中，树脂中的石墨烯悬浮液是无剥离溶剂的。

在一些实施方案中，所述树脂和石墨的混合物高剪切混合至少30分钟，例如，至少1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6小时以上。在一些实施方案中，所述树脂和石墨的混合物是高剪切混合的，例如使用定子-转子混合器来进行混合，其中剪切间隙在50μm和150μm之间，并且转子的尖端速度至少为400英尺/秒。

附加的实施方案提供了一种生产聚合物-石墨烯复合材料的方法，该方法包括将树脂和石墨的混合物高剪切混合以在树脂中生产石墨烯悬浮液；以及将石墨烯悬浮液在树脂中固化以生产聚合物-石墨烯复合材料。在一些实施方案中，所述树脂和石墨的混合物包括至少1％的石墨(w/w)，例如至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％以上的石墨(w/w)。在一些实施方案中，所述树脂中的石墨烯悬浮液包括至少0.1％的石墨烯(w/w)，例如，至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％以上的石墨烯(w/w)。在一些实施方案中，所述石墨烯颗粒具有少于20个原子层，优选少于10个原子层。在一些实施方案中，所述树脂是液态热固性树脂。在一些实施方案中，通过使用化学固化剂(例如，硬化剂)，通过使用在升高的温度下培育和/或通过暴露于电磁辐射下来影响固化。在一些实施方案中，所述树脂中的石墨烯悬浮液包括具有最小化和/或消除聚合物-石墨烯复合材料不期望的机械特性的尺寸的未剥离的石墨颗粒。在一些实施方案中，所述树脂中的石墨烯悬浮液是无剥离溶剂的。在一些实施方案中，将所述树脂和石墨的混合物高剪切混合至少30分钟，例如，至少1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、或6小时以上。在一些实施方案中，所述树脂和石墨的混合物是高剪切混合的，例如，使用定子-转子混合器混合，其中剪切间隙在50μm和150μm之间，并且转子的尖端速度为至少400英尺/秒。在一些实施方案中，所述聚合物-石墨烯复合材料包括至少0.1％的石墨烯(w/w)，例如至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％以上的石墨烯(w/w)。在一些实施方案中，所述石墨烯颗粒具有少于20个原子层，优选少于10个原子层。

在一些实施方案中，在加入所述石墨之前，所述树脂和/或包括树脂的组合物的粘度为约1,000至50,000厘泊(cP)(例如，约1,000、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、或50,000cP)。例如，在一些实施方案中，在加入所述石墨之前，所述树脂和/或包括树脂的组合物的粘度为约5,000至30,000cP(例如约5,000、7,500、10,000、12,500、15,000、17,500、20,000、22,500、25,000、27,500、或30,000cP)。并且，在具体实施方案中，在加入所述石墨之前，所述树脂和/或包括树脂的组合物的粘度为约10,000至20,000cP(例如，约10,000、10,500、11,000、11,500、12,000、12,500、13,000、13,500、14,000、14,500、15,000、15,500、16,000、16,500、17,000、17,500、18,000、18,500、19,000、19,500、或20,000cP)。

在一些实施方案中，所述聚合物-石墨烯复合材料包括最小化和/或消除聚合物-石墨烯复合材料不期望的机械特性的尺寸的未剥离的石墨颗粒。在一些实施方案中，所述聚合物-石墨烯复合材料是无剥离溶剂的。

更进一步的实施方案提供了一种生产聚合物-石墨烯复合材料的方法，所述方法包括将树脂、石墨和多壁碳纳米管的混合物高剪切混合，以在树脂中生产石墨烯和剥离的多壁碳纳米管的悬浮液；以及在树脂中固化石墨烯和剥离的多壁碳纳米管的悬浮液以生产聚合物-石墨烯复合材料。在一些实施方案中，所述树脂、石墨和多壁碳纳米管的混合物包括至少1％的石墨(w/w)和至少0.1％的多壁碳纳米管(w/w)，例如，至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％以上的石墨(w/w)和至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％以上的多壁碳纳米管(w/w)。

而，在进一步的实施方案中，所述技术提供了一种生产聚合物-石墨烯复合材料的方法，所述方法包括将树脂和石墨的混合物高剪切混合以在树脂中生产石墨烯的悬浮液；将多壁碳纳米管加入到树脂中的石墨烯悬浮液中以生产在树脂中的石墨烯和多壁碳纳米管的悬浮液；在树脂中将石墨烯和多壁碳纳米管的悬浮液高剪切混合以生产石墨烯和剥离的多壁碳纳米管的悬浮液；以及在树脂中将石墨烯和剥离的多壁碳纳米管的悬浮液固化以制备聚合物-石墨烯复合材料。在一些实施方案中，所述树脂和石墨的混合物包括至少1％的石墨(w/w)，并且所述石墨烯和剥离的多壁碳纳米管的悬浮液包括至少0.1％的多壁碳纳米管(w/w)，例如，所述树脂和石墨的混合物包括至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％，30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％以上的石墨(w/w)并且所述石墨烯和剥离的多壁碳纳米管的悬浮液包括至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％以上的多壁碳纳米管(w/w)。

一些实施方案提供了依据本文方法实施方案生产的组合物。例如，在一些实施方案中，所述技术提供了通过包括将树脂和石墨的混合物高剪切混合以在树脂中生产石墨烯悬浮液的方法生产的聚合物-石墨烯复合材料。在一些实施方案中，所述聚合物-石墨烯复合材料是无剥离溶剂的聚合物-石墨烯复合材料。

一些实施方案提供了通过包括将树脂和石墨的混合物高剪切混合以在树脂中生产石墨烯悬浮液的方法产生包括树脂和石墨烯的组合物。在一些实施方案中，所诉包括树脂和石墨烯的组合物是包括树脂和石墨烯的无剥离的组合物。也就是说，在一些实施方案中，所述包括树脂和石墨烯的组合物完全无任何添加的剥离溶剂。

一些实施方案提供了组合物。例如，一些实施方案提供了一种包括树脂和至少1％石墨烯(w/w)的无剥离溶剂的组合物。一些实施方案提供了一种包括树脂、至少1％石墨烯(w/w)和至少0.1％剥离的多壁碳纳米管(w/w)的无剥离溶剂的组合物。在一些实施方案中，所述的组合物是无剥离溶剂的聚合物-石墨烯复合材料。

最后，所述技术提供了用于生产聚合物-石墨烯复合材料的系统的实施方案。在一些实施方案中，所述系统包括树脂、石墨、高剪切混合器和固化剂。在一些实施方案中，所述树脂是液态热固性树脂。在一些实施方案中，所述固化剂是化学固化剂。在一些实施方案中，所述系统进一步包括多壁碳纳米管。

基于本文包含的教导，对于相关领域的技术人员来说，附加的实施方案将是显而易见的。

附图说明

所述技术的这些和其它特征、方面和优点将在以下附图得到更好地理解：

图1是显示依据所述技术描述的将树脂和10％(w/w)石墨高剪切混合0至3小时制备的不饱和聚酯聚合物复合材料的储能模量的条形图。

图2是显示依据所述技术描述的将树脂和20％(w/w)石墨高剪切混合0至4小时制备的不饱和聚酯聚合物复合材料的储能模量的条形图。

图3是显示依据所述技术描述的以大批量形式将树脂和25％(w/w)石墨高剪切混合0至6小时制备的不饱和聚酯聚合物复合材料的储能模量的条形图。

图4是显示依据所述技术描述的将树脂和30％(w/w)石墨高剪切混合0至4小时制备的环氧聚合物复合材料的储能模量的条形图。

应当理解，附图不一定按比例绘制，在附图中的对象也不一定相互关联地按比例绘制。附图描述是为了清楚和理解本文公开的装置、系统和方法的各种实施方案。尽可能地，在整个附图中将使用相同的附图标记来指代相同或相似的部件。此外，应当理解，附图并不旨在以任何方式限制本教导的范围。

详细描述

本文提供了涉及聚合物复合材料的技术，特别地但不排他地，涉及石墨烯-聚合物复合材料和通过在例如液态热固性树脂的树脂中直接剥离石墨来生产石墨烯-聚合物复合材料的方法。

在这些各种实施方案的详细描述中，出于解释的目的，阐述了许多具体细节以提供对所公开的实施方案的透彻理解。然而，本领域技术人员将理解，在具有或不具有这些具体细节的情况下，这些各种实施方案可以实践。在其他情况下，结构和设备以框图形式显示。进一步的，本领域技术人员可以容易地理解，呈现和执行方法的具体顺序是说明性的，并且设想所述顺序可以改变并仍保持在本文公开的各种实施方案的主旨和范围内。本文使用的段落标题仅用于组织目的，不应被解释为以任何方式限制所描述的主题。

本申请中引用的所有文献和类似材料，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、论文和互联网网页，出于任何目的，其整体通过引用并入本文。除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本文描述的各种实施方案所属领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。当引入的参考文献中的术语的定义出现与本教导中提供的定义不同时，本教导中提供的定义为主。

定义

为了便于理解所述技术，以下定义了一些术语和短语。在整个详细描述中阐述了附加的定义。

在整个说明书和权利要求书中，以下术语具有与本文明确相关的含义，除非上下文另有明确规定。本文中使用的短语“在一个实施方案中”不一定指相同的实施方案，尽管它可能指相同的实施方案。此外，在本文中使用的短语“在另一实施方案中”，不一定指不同的实施方案，尽管它可以指不同的实施方案。因此，如下文所述，在不脱离本发明的范围或主旨的情况下，本发明的各种实施方案可以容易地组合。

此外，如本文所用，术语“或”是包括性的“或”运算符，并且等同于术语“和/或”，除非上下文另有明确规定。术语“基于”不是排他性的，并允许基于未描述的附加因素，除非上下文另有明确规定。此外，在整个说明书中，“一个/种”和“所述”的含义包括复数引用。“在…中”的含义包括“在…中”和“在…上”。

如本文所用，“石墨烯”是指以具有被布置在蜂窝晶格中的sp2-键合的碳原子的单个平面薄片(“原子层”)结构的碳的同素异形体。如本文所用，术语“石墨烯”包括但不限于单原子厚(单层)薄片形式的石墨烯，例如，一个原子层厚的石墨烯片。因此，术语“石墨烯”也指由许多石墨烯薄片堆叠在一起的石墨烯形式，例如以石墨的晶体或“片状”形式存在。因此，如本文所用，术语“石墨烯”是指具有纳米级厚度的单层(单独层)和/或多层石墨烯(例如，具有少于20个原子层，优选少于10个原子层的石墨烯)。

如本文所用，术语“原始”表示不与如氧的其它元素发生官能化，改性或化学反应。

如本文所用，“纳米材料”是在1nm至100nm的尺寸范围内具有一个或多个外部尺寸的材料。纳米材料的“形态”是指离散的纳米材料颗粒的形状。

如本文所用，当纳米材料的薄片基本上平行排列时，纳米材料被描述为“插层”，并且当该布置已经丢失时，纳米材料被描述为“剥离”。

如本文所用，术语“树脂”是指能够永久固化的液体材料，例如通过聚合。例如，一些“树脂”是热固性塑料，并且术语“树脂”可以指反应物或产品，或它们两者。术语“树脂”可以指共聚物中的两种单体之一(另一种称为“硬化剂，例如，环氧树脂”)。对于那些仅需要一种单体的热固性塑料，单体化合物是“树脂”。本文所用的“树脂组合物”是指包括树脂和任选地一种或多种其它化学品、材料、溶剂等的原料组合物

如本文所用，“聚合剂”是将单体、单体混合物、低聚物、低聚物混合物或它们的混合物聚合到聚合物中的化学试剂。如本文所述的聚合剂也被广泛地称为“固化剂”或“硬化剂”。示例性聚合剂可以包括但不限于，有机过氧化物(例如，过氧化苯甲酰)、胺(例如，乙二胺)、硫化物、酸酐、以及许多其他可以影响聚合的化合物。

如本文所用，术语“高剪切混合”是指产生大于1.0×10⁵秒^-1的剪切速率的混合。

描述

在本文所述技术的一些实施方案中，所述技术涉及聚合物-石墨烯复合材料和生产聚合物-石墨烯复合材料的方法。在具体实施方案中，提供了通过高剪切混合在聚合物(例如树脂)中剥离石墨来生产聚合物-石墨烯复合材料的方法。在一些实施方案中，所述技术生产无剥离溶剂的聚合物-石墨烯复合材料。在一些实施方案中，所述技术在树脂中从包括大于1％(w/w)例如，大于5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、或40％以上的石墨的混合物产生聚合物-石墨烯复合材料。虽然本文的公开内容涉及某些所示的实施方案，但是应当理解，这些实施方案是通过实例而非限制的方式呈现的。

“无剥离溶剂”组合物

所述技术涉及包括石墨烯(例如，树脂中的石墨烯悬浮液)和聚合物-石墨烯复合材料(例如，由树脂中的石墨烯悬浮液固化得到的聚合物-石墨烯复合材料)的树脂。所述技术进一步涉及在树脂中生产石墨烯悬浮液和生产聚合物-石墨烯复合材料的方法。

目前一些用于生产聚合物-石墨烯复合材料的方法通常涉及通过在剥离溶剂中混合石墨来生产溶剂剥离的石墨烯，以在剥离溶剂中生产包括石墨烯的浆料中间体的步骤。然后，通过例如蒸发、过滤等除去一部分溶剂来浓缩石墨烯，以制备石墨烯中间体。然后，使用石墨烯中间体(例如，在一些剩余的剥离溶剂中包括石墨烯)来制备包括石墨烯的树脂并且，随后制生产聚合物-石墨烯复合材料。在一些替代方法中，将剥离溶剂与石墨一起加入到树脂中并混合以在树脂中生产石墨烯的悬浮液。使用这种方法生产在树脂中的悬浮液，其还包括了附加的剥离溶剂。在两种方法中，从浆料或从树脂中的石墨烯悬浮液，和/或从聚合物-石墨烯复合材料中除去溶剂是困难、昂贵和耗时的；进一步的，保留在聚合物-石墨烯复合材料中少量添加的剥离溶剂，可以危害聚合物-石墨烯复合材料的期望特性(例如，物理、化学、光学、电学等特性)。

相比之下，本文提供的技术提供了对现有方法和组合物的意想不到的和重要的改进。特别地，所述技术提供了不包括附加的剥离溶剂的组合物并且提供了用于生产这样的组合物的相关方法，所述组合物不涉及在剥离溶剂中生产任何前述的剥离石墨烯的中间体组合物，并且不加入剥离溶剂或任何其它溶剂到树脂中或树脂中的石墨烯悬浮液中。因此，包括树脂中的石墨烯悬浮液的组合物的实施方案和包括如本文所述的聚合物-石墨烯复合物的组合物的实施方案，不包括存在于用于制备在树脂中的石墨烯悬浮液的树脂组合物中的溶剂之外的任何溶剂，或除了存在于用于制备在树脂中的石墨烯悬浮液的树脂组合物中的溶剂之外，不包含任何溶剂，该溶剂随后转移到所述在树脂石墨烯的悬浮液中和/或聚合物-石墨烯复合材料中。

因此，如本文所用，术语“剥离溶剂”是指在将石墨或石墨烯与聚合物或树脂混合之前的中间步骤中用于剥离石墨(例如，通过溶剂剥离方法)以产生石墨烯的溶剂。因此，“无剥离溶剂”的组合物可以包括最初存在于用于在树脂中制备石墨烯悬浮液树脂组合物中的溶剂，但是“无剥离溶剂”的组合物不包括任何额外的类型(例如，任何额外的化学物质)或任何额外量的溶剂，例如，来自独立的中间的溶剂剥离步骤，其中将石墨和剥离溶剂混合以生产溶剂剥离的石墨烯。

剥离溶剂的实例包括但不限于吡咯烷酮，例如，N-烷基吡咯烷酮，例如，N-甲基吡咯烷酮；或N-烯丙基吡咯烷酮，例如，N-乙烯基吡咯烷酮。其它用于从石墨中生产石墨烯的剥离溶剂的实例如美国专利申请公开2011/0117361所描述。如本文所用，聚合物或树脂不是“剥离溶剂”。

因此，如本文所用，术语“无剥离溶剂”是指材料(例如，如本文所述的树脂中的石墨烯悬浮液或聚合物-石墨烯复合材料)不包括任何添加的剥离溶剂(例如，生产剥离的石墨烯的现有方法中使用的剥离溶剂)。例如，在一些实施方案中，术语“无剥离溶剂”是指材料(例如，如本文所述的树脂中的石墨烯悬浮液或聚合物-石墨烯复合材料)可包括目前或曾经存在于树脂组合物中的溶剂，其与石墨混合以制备树脂中的石墨烯悬浮液，其量小于树脂组合物中的量，但不包括其他的或额外的溶剂。

在一些实施方案中，存在于树脂组合物中的溶剂是可聚合溶剂，并且这些可聚合溶剂随后在聚合物-石墨烯复合材料中在固化时聚合。因此，在一些实施方案中，所述聚合物-石墨烯复合材料没有未聚合的溶剂(例如，无单体溶剂)或者包括少量(例如，痕量)的未聚合溶剂(例如，单体溶剂)，其不损害所述在树脂中的石墨烯悬浮液的改进特性并且，特别地，不损害本文提供的所述聚合物-石墨烯复合材料的改进特性。进一步的，在一些实施方案中，存在于所述树脂组合物中的溶剂是不可聚合的溶剂。因此，在一些实施方案中，所述聚合物-石墨烯复合材料无不可聚合的溶剂，或者包括少量(例如，痕量)的不可聚合溶剂，其不损害所述树脂中石墨烯悬浮液的改进特性并且，特别地，不损害本文提供的聚合物-石墨烯复合材料的改进特性。

一些具体实施方案提供了一种不包括不可聚合溶剂或不包括未聚合溶剂(例如，单体溶剂)的无剥离溶剂的聚合物-石墨烯复合材料。一些具体实施方案提供了一种无剥离溶剂的聚合物-石墨烯复合材料，其包括不可聚合溶剂或包括少量(例如，痕量)的未聚合溶剂(例如，单体溶剂)，其不损害本文提供的所述聚合物-石墨烯复合材料的改进特性。

一些具体实施方案提供了一种无剥离溶剂的聚合物-石墨烯复合材料，其包括一定量的不可聚合溶剂或包括一定量的小于组合物的0.1％的未聚合溶剂(例如，单体溶剂)，例如，小于组合物的0.09％、0.08％、0.07％、0.06％、0.05％、0.04％、0.03％、0.02％、0.01％、0.009％、0.008％、0.007％、0.006％、0.005％、0.004％、0.003％、0.002％、或0.001％(w/w)。一些具体实施方案提供了一种无剥离溶剂的聚合物-石墨烯复合材料，其包括一定量的不可聚合溶剂或包括一定量的未聚合溶剂(例如，单体溶剂)，其不能有效地、基本上、和/或显著地，不利地影响聚合物-石墨烯复合材料的期望特性。

一些具体实施方案提供了一种在树脂中无剥离溶剂的石墨烯悬浮液，其不包括溶剂，其用量大于用于制备树脂中石墨烯悬浮液的树脂组合物中所述溶剂的量。一些具体实施方案提供了在树脂中的石墨烯悬浮液，其不包括用于制备树脂中石墨烯悬浮液的树脂组合物中不存在的任何特定的溶剂化学物质。

一些具体实施方案提供了一种在挥发性溶剂(即，不是本文定义的典型剥离溶剂)的热塑性树脂溶液中的石墨烯悬浮液，其易于通过蒸发除去，以提供基本上不含溶剂或含有如此低水平溶剂的固体石墨烯/聚合物树脂复合材料，从而不会不利地影响聚合物复合材料的性能。热塑性树脂/聚合物优选如上所述。挥发性溶剂优选是在大气压下沸点小于100摄氏度的溶剂，包括但不限于乙醚、四氢呋喃(THF)、甲醇-己烷、戊烷和丙酮。

方法

一些实施方案提供了一种生产聚合物-石墨烯复合材料的方法。例如，一些实施方案涉及包括将树脂(例如，液态可聚合树脂)和石墨(例如，石墨粉末)混合以在树脂中产生石墨悬浮液的方法。进一步的，方法的实施方案包括将树脂中的石墨悬浮液高剪切混合至少15分钟或更长时间以生产在树脂中的石墨烯悬浮液。一些实施方案包括将树脂中的石墨悬浮液高剪切混合至少30分钟，或者为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6小时以上。一些实施方案包括在至少1×10⁵秒^-1的剪切速率下将树脂中的石墨悬浮液高剪切混合。一些实施方案包括使用定子-转子混合器将树脂中石墨悬浮液高剪切混合，其中剪切间隙在50μm和150μm之间，并且所述转子的尖端速度为至少400英尺/秒。例如，所述转子的尖端速度为至少500英尺/秒，600英尺/秒，700英尺/秒，或800英尺/秒以上。在一些实施方案中，在高剪切混合之前，将所述石墨的悬浮液冷却，例如冷却至小于20℃、小于15℃、小于10℃、小于9℃、小于8℃、小于7℃、小于6℃、小于5℃、小于4℃、小于3℃、小于2℃或小于1℃的温度。在一些实施方案中，所述在树脂中的石墨悬浮液在混合期间连续冷却，以在混合期间的最高温度限制在例如，25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。

在一些实施方案中，在加入所述石墨之前，所述树脂和/或包括树脂的组合物的粘度为约1,000至50,000厘泊(cP)(例如约1,000、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、或50,000cP)。例如，在一些实施方案中，在加入所述石墨之前，所述树脂和/或包括树脂的组合物的粘度约为30,000cP(例如，约5,000、7,500、10,000、12,500、15,000、17,500、20,000、22,500、25,000、27,500、或30,000cP)。并且，在具体实施方案中，在加入所述石墨之前，树脂和/或包括树脂的组合物的粘度为约10,000至20,000cP(例如，约10,000、10,500、11,000、11,500、12,000、12,500、13,000、13,500、14,000、14,500、15,000、15,500、16,000、16,500、17,000、17,500、18,000、18,500、19,000、19,500、或20,000cP)。

本方法的实施方案包括将树脂(例如，液态可聚合树脂)和石墨(例如，石墨粉末)混合以生产在树脂中的石墨悬浮液，其包括至少1％石墨(w/w)。本方法的一些实施方案包括将树脂(例如，液态可聚合树脂)和石墨(例如石墨粉末)混合以生产树脂中的石墨悬浮液，其包括至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％或40％以上的石墨(w/w)。将树脂中的石墨悬浮液高剪切混合以生产在树脂中的石墨悬浮液，其包括至少0.1％石墨烯(w/w)，例如至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上石墨烯(w/w)。在一些实施方案中，所述石墨烯颗粒具有少于20个原子层，优选少于10个原子层。在一些实施方案中，所述在树脂中的石墨烯悬浮液包括未剥离的石墨。在一些实施方案中，所述在树脂中的石墨烯悬浮液包括具有最小化和/或消除不期望的机械特性如脆性的尺寸的未剥离的石墨颗粒。

在具体实施方案中，添加的剥离溶剂不用于剥离石墨以产生石墨烯。因此，在一些实施方案中，所述在树脂中的石墨烯悬浮液是无溶剂的。也就是说，在一些实施方案中，所述在树脂中的石墨烯悬浮液完全无添加的剥离溶剂。

一些实施方案涉及进一步包括其它材料(例如，其它纳米材料)的聚合物-石墨烯复合材料。例如，一些实施方案涉及进一步包括多壁碳纳米管的聚合物-石墨烯复合材料。例如，一些实施方案涉及包括将树脂(例如，液态可聚合树脂)，石墨(例如，石墨粉末)，和多壁碳纳米管混合，以在树脂中生产石墨和多壁碳纳米管的悬浮液的方法。

本方法的一些实施方案包括将树脂中的石墨和多壁碳纳米管的悬浮液高剪切混合至少15分钟或更长时间。一些实施方案包括将在树脂中的石墨和多壁碳纳米管的悬浮液高剪切混合至少30分钟，或者为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、或6小时以上。一些实施方案包括使用定子-转子混合器将树脂中的石墨和多壁碳纳米管的悬浮液高剪切混合，其中剪切间隙在50μm至150μm之间，转子的尖端速度为至少400英尺/秒。例如，所述转子的尖端速度为至少500英尺/秒，600英尺/秒，700英尺/秒，或800英尺/秒以上。在一些实施方案中，在高剪切混合之前将所述石墨和多壁碳纳米管的悬浮液冷却，例如冷却至温度小于20℃、小于15℃、小于10℃、小于10℃、小于9℃、小于8℃、小于7℃、小于6℃、小于5℃、小于4℃、小于3℃、小于2℃或小于1℃。在一些实施方案中，在树脂中的石墨悬浮液在混合期间连续冷却，以将混合期间的最高温度限制在，例如25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。

在一些实施方案中，在加入所述石墨之前，所述树脂和/或包括树脂的组合物的粘度为约1,000至50,000厘泊(cP)(例如，约1,000、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、或50,000cP)。例如，在一些实施方案中，在加入所述石墨之前，所述树脂和/或包含树脂的组合物的粘度约为30,000cP(例如，约5,000、7,500、10,000、12,500、15,000、17,500、20,000、22,500、25,000、27,500、或30,000cP)。并且，在具体实施方案中，在加入所述石墨之前，所述树脂和/或包括树脂的组合物的粘度为约10,000至20,000cP(例如，约10,000、10,500、11,000、11,500、12,000、12,500、13,000、13,500、14,000、14,500、15,000、15,500、16,000、16,500、17,000、17,500、18,000、18,500、19,000、19,500、或20,000cP)。

本方法的实施方案包括将树脂(例如，液态可聚合树脂)，石墨(例如，石墨粉末)和多壁碳纳米管混合以生产在树脂中的石墨和碳纳米管的悬浮液，其包括至少1％的石墨(w/w)和至少0.1％的多壁碳纳米管。本方法的一些实施方案包括将树脂(例如，液态可聚合树脂)，石墨(例如石墨粉末)和多壁碳纳米管混合，以在树脂中生产石墨和多壁碳纳米管的悬浮液，其包含至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％以上的石墨(w/w)和至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％以上的多壁碳纳米管(w/w)。

进一步的，将树脂中的石墨和多壁碳纳米管的悬浮液高剪切混合以生产树脂中的石墨烯悬浮液，其包括至少0.1％的石墨烯(w/w)，例如至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.8％、3.7％、3.9％或4.0％以上的石墨烯(w/w)。在一些实施方案中，所述石墨烯颗粒具有少于20个原子层，优选少于10个原子层。在一些实施方案中，将树脂中的石墨和多壁碳纳米管的悬浮液高剪切混合生产在树脂中的石墨烯和剥离的多壁碳纳米管的悬浮液，其包括至少0.1％的石墨烯(w/w)，例如，至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％，1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上的石墨烯(w/w)和至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上的剥离的多壁碳纳米管w/w)。在一些实施方案中，所述石墨烯颗粒具有少于20个原子层，优选少于10个原子层。在一些实施方案中，所述在树脂中的石墨烯悬浮液包括未剥离的石墨和/或未剥离的多壁碳纳米管。在一些实施方案中，所述在树脂中的石墨烯悬浮液包括具有最小化和/或消除不期望的机械特性如脆性的尺寸的未剥离的石墨颗粒。在具体实施方案中，不加入剥离溶剂来剥离石墨以生产石墨烯。因此，在一些实施方案中，所述在树脂中的石墨烯和多壁碳纳米管的悬浮液是无剥离溶剂的。也就是说，在一些实施方案中，所述在树脂中的石墨烯和多壁碳纳米管的悬浮液完全无添加的剥离溶剂。

一些实施方案涉及包括将树脂(例如，液态可聚合树脂)和石墨(例如，石墨粉末)混合以生产在树脂中的石墨悬浮液的方法，将树脂中的石墨悬浮液高剪切混合以生产在树脂中的石墨烯悬浮液，将多壁碳纳米管加入到树脂中的石墨烯悬浮液中，以在树脂中生产石墨烯和多壁碳纳米管的悬浮液，然后将树脂中的石墨烯和多壁碳纳米管悬浮液高剪切混合，生产在树脂中石墨烯和剥离的多壁碳纳米管的悬浮液。例如，本方法的一些实施方案包括将树脂(例如，液态可聚合树脂)和石墨(例如石墨粉末)混合以生产包括至少1％石墨(w/w)的树脂中的石墨悬浮液。本方法的一些实施方案包括将树脂(例如，液态可聚合树脂)和石墨(例如，石墨粉末)混合以生产包括至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％或40％以上的石墨(w/w)。将树脂中的石墨悬浮液高剪切混合生产在树脂中的石墨烯悬浮液，其包括0.1％石墨烯(w/w)，例如至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％以上的石墨烯(w/w)。在一些实施方案中，所述石墨烯颗粒具有少于20个原子层，优选少于10个原子层。然后，将多壁碳纳米管加入到树脂中的石墨烯悬浮液中，以在树脂中产生石墨烯和多壁碳纳米管的悬浮液，其包含至少0.1％的石墨烯(w/w)，例如至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％以上的石墨烯(w/w)和至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上的多壁碳纳米管(w/w)。在一些实施方案中，所述石墨烯颗粒具有少于20个原子层，优选少于10个原子层。

在一些实施方案中，所述在树脂中石墨烯的悬浮液包括未剥离的石墨和/或未剥离的多壁碳纳米管。在一些实施方案中，所述在树脂中的石墨烯悬浮液包括具有最小化和/或消除不期望的机械特性如脆性的尺寸的未剥离的石墨颗粒。在具体实施方案中，不加入剥离溶剂来剥离石墨以产生石墨烯。因此，在一些实施方案中，所述在树脂中的石墨烯和多壁碳纳米管的悬浮液是无剥离溶剂的。也就是说，在一些实施方案中，所述在树脂中的石墨烯和多壁碳纳米管的悬浮液完全无添加的剥离溶剂。

一些实施方案进一步提供聚合(或者，替换地，“将树脂中的石墨烯悬浮液固化”，例如，在树脂中的石墨烯悬浮液包括多壁碳纳米管)。在一些实施方案中，所述聚合包括将聚合剂加入到在树脂中的石墨烯悬浮液中，并将所述聚合剂和所述在树脂中的石墨烯悬浮液混合。

在一些实施方案中，聚合包括在大于50℃，例如，大于55℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、或125℃以上的温度下将在树脂中的石墨烯悬浮液培育1小时以上，例如，大于2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或小时以上。在一些实施方案中，聚合包括在大于50℃，例如，大于55℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、或125℃以上的多个温度下将树脂中的石墨烯悬浮液培育1小时以上，例如，大于2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20小时以上。例如，一些实施方案包括在大于50℃，例如，大于55℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、或125℃以上的第一温度下将树脂中的石墨烯悬浮液培育1小时以上，例如，大于2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20小时以上，并且然后在大于50℃，例如，大于55℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、或125℃以上的第二温度下将树脂中的石墨烯悬浮液培育1小时以上，例如，大于2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20小时以上。

在一些实施方案中，聚合包括将树脂中的石墨烯悬浮液暴露于例如紫外线辐射的电磁辐射下。

在一些实施方案中，将固体热塑性聚合物溶解在挥发性溶剂中以生产粘性聚合物/溶剂溶液或树脂，其与石墨粉末混合以在聚合物/溶剂溶液中形成石墨悬浮液。然后将悬浮液高剪切混合至少15分钟或更长时间以在聚合物/溶剂溶液中生产石墨烯的悬浮液，之后通过蒸发除去挥发性溶剂，得到固体热塑性石墨烯/聚合物复合材料。热塑性树脂/聚合物优选如上所述。挥发性溶剂优选是在大气压下沸点小于100摄氏度的溶剂，包括但不限于乙醚，四氢呋喃(THF)，甲醇-己烷，戊烷和丙酮。

在一些实施方案中，在加入所述石墨之前，所述树脂和/或包括树脂的组合物的粘度为约1,000至50,000厘泊(cP)(例如，约1,000、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、或50,000cP)。例如，在一些实施方案中，在加入所述石墨之前，所述树脂和/或包括树脂的组合物的粘度约为30,000cP(例如约5,000、7,500、10,000、12,500、15,000、17,500、20,000、22,500、25,000、27,500、或30,000cP)。并且，在具体实施方案中，在加入所述石墨之前，所述树脂和/或包括树脂的组合物的粘度为约10,000至20,000cP(例如，约10,000、10,500、11,000、11,500、12,000、12,500、13,000、13,500、14,000、14,500、15,000、15,500、16,000、16,500、17,000、17,500、18,000、18,500、19,000、19,500；或20,000cP)。

石墨

本技术不限于石墨的类型和/或来源。例如，用于生产石墨烯的石墨可以是天然的或合成的。所述石墨可以是α(六方)和/或β(斜方)形式，并且可以是平的或者是弯曲的。α形式通过机械处理可转化为β形式；β形式可通过加热至1300℃以上而转化为α形式。天然石墨(例如，通过采矿和纯化含石墨的岩石而获得)可以是，例如，鳞片石墨、无定形石墨、团块石墨(也称为岩脉石墨)或这些形式的混合物。合成石墨可以是，例如，高质量(例如，高有序热解石墨或高定向热解石墨)石墨，例如，在石墨片之间的角展度小于1°。合成石墨可以通过将金刚砂加热例如高于4000℃的温度来生产。在一些实施方案中，通过回收含石墨的制造品(例如电极)来生产石墨。石墨的商业来源包括，例如，来自于Sargent化学公司的技术级石墨；来自密歇根州AGS公司的普通的商业350目Mr.Zip石墨粉；Asbury Carbons A-625合成石墨和/或来自例如，Sigma-Aldrich的合成石墨粉。

树脂和聚合物

所述技术不限于用于制备聚合物-石墨烯复合材料的树脂。在一些实施方案中，所述树脂是热塑性树脂，热固性树脂和/或弹性树脂。在一些实施方案中，所述树脂是液态热固性树脂。在一些实施方案中，所述树脂是不饱和聚酯树脂。在一些实施方案中，所述树脂是环氧树脂。在一些实施方案中，所述树脂是乙烯基酯树脂。在一些实施方案中，所述树脂是热固性聚氨酯树脂。在一些实施方案中，所述树脂是氰基丙烯酸烷基酯树脂。在一些实施方案中，所述树脂是丙烯树脂。在一些实施方案中，所述树脂是酯树脂、酰胺树脂、苯乙烯树脂、乙烯基树脂(例如，氯乙烯树脂)、酰亚胺树脂、二甲基硅氧烷树脂、烯烃树脂、碳酸酯树脂、丁腈橡胶树脂、苯乙烯-共-丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、乙烯-共-乙酸乙烯酯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、丁基橡胶树脂、丙烯酸橡胶树脂、N-乙烯基吡咯烷酮树脂、环氧乙烷树脂、乙烯-丙烯-二烯单体树脂、丁苯橡胶树脂、乙烯-共-辛烯树脂、卤代丁基橡胶树脂、甲硅烷基化磺化醚醚酮树脂、苯并咪唑树脂、氟化苯并咪唑树脂、磺化苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯树脂、羟基化单体树脂、超支化单体树脂、磺化醚醚酮树脂、磺化苯并咪唑共聚物树脂、磷酸掺杂苯并咪唑树脂、磺化芳基-乙硫醚砜树脂、磺化苯并噻唑树脂、亚苯基亚乙烯基树脂、噻吩树脂、芴树脂、苯胺树脂、吡咯树脂、酰氨基胺树枝状聚合物树脂、丙烯酰胺树脂、乙烯基酯树脂、不饱和酯树脂或苯乙烯丁二烯树脂。此外，所述技术与如氨基酸，糖和核苷酸(脱氧核苷酸和核糖脱氧核苷酸)的单体一起使用。

因此，在一些实施方案中，所述技术生产包括在热塑性、热固性和/或弹性聚合物中的石墨烯的聚合物。此外，在一些实施方案中，所述包括石墨烯的聚合物是不饱和聚酯聚合物。在一些实施方案中，所述包括石墨烯的聚合物是环氧聚合物。在一些实施方案中，所述包括石墨烯的聚合物是聚丙烯。在一些实施方案中，所述包括石墨烯的聚合物是聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯(例如，聚氯乙烯)、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚烯烃，聚碳酸酯、丁腈橡胶、聚(苯乙烯-丙烯酸)、聚氨酯、硅氧烷、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(环氧乙烷)、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚(乙烯-共-辛烯)、卤代丁基橡胶、甲硅烷基磺化聚(醚醚酮)、聚(苯并咪唑)、氟化聚(苯并咪唑)、磺化聚苯乙烯乙烯丁烯聚苯乙烯、羟基化聚合物、超支化聚合物、交联磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯并咪唑共聚物、磷酸掺杂聚苯并咪唑、磺化聚芳基-乙醚砜、磺化聚苯并咪唑、聚(亚苯基-亚乙烯基)、聚噻吩、聚芴、聚苯胺、聚吡咯、聚酰胺胺树枝状聚合物、聚丙烯酰胺、乙烯基酯、不饱和聚酯、或聚苯乙烯丁二烯。此外，本技术与生物分子如蛋白质、DNA、RNA、脂质、糖和结晶纤维素一起使用。

树脂-石墨和树脂-石墨烯悬浮液

一些实施方案涉及一种包括树脂和石墨的组合物。一些实施方案涉及一种包括树脂和石墨烯的组合物，例如，通过包括将石墨和本文所述的树脂高剪切混合的方法生产的在树脂中的石墨烯悬浮液(例如，没有在剥离溶剂中剥离石墨以生产石墨烯的中间步骤)。

一些实施方案提供了一种在树脂中的石墨烯悬浮液，包括至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、或40％以上的石墨(w/w)。一些实施方案提供了一种在树脂中的石墨烯悬浮液，包括至少0.1％，例如，至少0.2％、0.3％、0.4％，0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上的石墨烯(w/w)。在一些实施方案中，所述石墨烯颗粒具有少于20个原子层，优选少于10个原子层。在一些实施方案中，所述在树脂中的石墨烯悬浮液包括未剥离的石墨。在一些实施方案中，所述在树脂中的石墨烯悬浮液包括具有最小化和/或消除不期望的机械特性如脆性的尺寸的未剥离的石墨颗粒。在一些实施方案中，所述在树脂中的石墨烯悬浮液是无溶剂的。也就是说，在一些实施方案中，所述在树脂中的石墨烯悬浮液完全无添加的剥离溶剂。

一些实施方案涉及进一步包括其它材料(例如，其它纳米材料)的聚合物-石墨烯复合材料。例如，一些实施方案涉及进一步包括多壁碳纳米管的聚合物-石墨烯复合材料。

例如，一些实施方案提供了在树脂中的石墨和碳纳米管的悬浮液包括至少1％石墨(w/w)和至少0.1％多壁碳纳米管。一些实施方案提供在树脂中的石墨和多壁碳纳米管悬浮液包括至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、或40％以上的石墨(w/w)和至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上的多壁碳纳米管(w/w)。一些实施方案提供了在树脂中的石墨烯和剥离的多壁碳纳米管的悬浮液包括至少0.1％石墨烯(w/w)，例如，至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％以上的石墨烯(w/w)和至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上的剥离的多壁碳纳米管(w/w)。在一些实施方案中，石墨烯颗粒具有少于20个原子层，优选少于10个原子层。在一些实施方案中，在树脂中的石墨烯悬浮液包括未剥离的石墨和/或未剥离的多壁碳纳米管。在一些实施方案中，在树脂中的石墨烯悬浮液包括具有最小化和/或消除不期望的机械特性如脆性的尺寸的未剥离的石墨颗粒。在具体实施方案中，不加入剥离溶剂以去除石墨以产生石墨烯。因此，在一些实施方案中，树脂中的石墨烯和多壁碳纳米管的悬浮液是无剥离溶剂的。也就是说，在一些实施方案中，树脂中的石墨烯和多壁碳纳米管的悬浮液完全无添加的剥离溶剂。

聚合物-石墨烯复合材料

一些实施方案涉及一种包括聚合物和石墨烯的组合物，例如，一种聚合物中的石墨烯悬浮液，通过包括将石墨和本文所述的树脂(例如，在剥离溶剂中没有剥离石墨)高剪切混合生产在树脂中的石墨烯悬浮液，以及在一些实施方案中，将树脂中的石墨烯悬浮液固化以生产聚合物中的石墨烯悬浮液的方法生产。

一些实施方案提供了一种在聚合物中的石墨烯悬浮液，其包括至少0.1％石墨烯(w/w)，例如，至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上的石墨烯(w/w)。在一些实施方案中，所述石墨烯颗粒具有少于20个原子层，优选少于10个原子层。在一些实施方案中，所述在聚合物中的石墨烯悬浮液包括未剥离的石墨。在一些实施方案中，所述在聚合物中的石墨烯悬浮液包括具有最小化和/或消除不期望的机械特性如脆性的尺寸的未剥离的石墨颗粒。在一些实施方案中，所述在聚合物中的石墨烯悬浮液无剥离溶剂。也就是说，在一些实施方案中，所述在聚合物中的石墨烯悬浮液完全无添加剥离溶剂。

一些实施方案涉及进一步包括其它材料(例如，其它纳米材料)的聚合物-石墨烯复合材料。例如，一些实施方案涉及进一步包括剥离的多壁碳纳米管的聚合物-石墨烯复合材料。

一些实施方案提供了在聚合物中的石墨烯和剥离的多壁碳纳米管的悬浮液，其包括至少0.1％石墨烯(w/w)，例如，至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上的石墨烯(w/w)和至少0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、或4.0％以上的剥离的多壁碳纳米管(w/w)。在一些实施方案中，所述石墨烯颗粒具有少于20个原子层，优选少于10个原子层。在一些实施方案中，所述在聚合物中的石墨烯悬浮液包括未剥离的石墨和/或未剥离的多壁碳纳米管。在一些实施方案中，所述在聚合物中的石墨烯悬浮液包括具有最小化和/或消除不期望的机械特性如脆性的尺寸的未剥离的石墨颗粒。在具体实施方案中，不加入剥离溶剂来剥离石墨以生产石墨烯。因此，在一些实施方案中，所述在聚合物中石墨烯和多壁碳纳米管的悬浮液是无剥离溶剂的。也就是说，在一些实施方案中，所述在聚合物中石墨烯和多壁碳纳米管的悬浮液完全无添加的剥离溶剂。

在一些实施方案中，本文所述的聚合物-石墨烯复合材料具有改进的储能模量。在一些实施方案中，所述聚合物-石墨烯复合材料具有改善的冲击强度。在一些实施方案中，所述包括剥离的多壁碳纳米管的聚合物-石墨烯复合材料具有与改善的静电耗散相关的特性。

例如，在一些实施方案中，本文所述的聚合物-石墨烯复合材料相对于不包括石墨烯(例如，无石墨烯的聚合物)的相同聚合物材料的储能模量增加至少5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、或30％以上。在一些实施方案中，本文所述的聚合物-石墨烯复合材料相对于包括石墨和相同聚合物但是没有被高剪切混合的材料的储能模量增加至少5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、或30％以上。

在一些实施方案中，所述的聚合物-石墨烯复合材料具有与包括相同聚合物但不包括石墨烯(如没有石墨烯的聚合物)的材料类似的或在5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％以内的冲击强度。

在一些实施方案中，包括剥离的多壁碳纳米管的聚合物-石墨烯复合材料具有与静电耗散相关的特性，例如小于10⁸欧姆-厘米的体积电阻率。

实施例

在本文所述技术实施方案的开发过程中，通过直接在液态热固性树脂中剥离石墨生产聚合物-石墨烯复合材料(例如，不使用溶剂剥离以提供剥离石墨烯溶液中间体)来进行实验测试。特别地，在没有其它溶剂存在的纯热固性树脂中剥离块体石墨。在所述技术实施方案的开发期间收集的数据表明，所述聚合物纳米复合材料的机械特性取决于加工变量，例如，石墨负载，粘度和混合时间。更进一步的，生产改进的聚合物-石墨烯复合材料的条件是不可预测的。

材料和方法

在负载10％(w/w)石墨的不饱和聚酯树脂中剥离石墨

将不饱和聚酯树脂(PCCR 741-6510间苯二甲酸基拉挤树脂，152.3g)加入到8盎司玻璃罐中。通过手动混合将石墨粉(Asbury A625合成石墨，16.89g)混合到液态树脂中，直至获得均匀混合的悬浮液。将玻璃罐在5℃下冷却，然后使用装有1英寸管式混合组件和通用分解混合头的Silverson L5M顶置高剪切实验室混合器混合悬浮液。将悬浮液在8000rpm混合3小时。在整个混合过程中，罐相对于混合头连续移动，以确保整个样品体积的混合，从而最小化和/或消除混合物中的“死区”。在高剪切混合开始之前和经过1小时、2小时和3小时高剪切混合(“0小时剪切”、“1小时剪切”、“2小时剪切”、“和3小时剪切”样品)后除去混合物样品(石墨对照)。

在负载20％(w/w)石墨的不饱和聚酯树脂中剥离石墨

将不饱和聚酯树脂(PCCR 741-6510间苯二甲酸基拉挤树脂，141.97g)加入到8盎司玻璃罐中。通过手动混合将石墨粉(Asbury A625合成石墨，35.49g)混合到液态树脂中，直至获得均匀混合的悬浮液。将玻璃罐在5℃下冷却，然后使用装有1英寸管式混合组件和通用分解混合头的Silverson L5M顶置高剪切实验室混合器混合悬浮液。将悬浮液在8000rpm混合4小时。在整个混合过程中，罐相对于混合头连续移动，以确保整个样品体积的混合，从而最小化和/或消除混合物中的“死区”。在高剪切混合开始之前和经过1、2、3、和4小时高剪切混合除去混合物样品(石墨对照)。

在负载25％(w/w)石墨的不饱和聚酯树脂中大批量剥离石墨

将不饱和聚酯树脂(PCCR 741-6510间苯二甲酸基拉挤树脂，4502g)加入到12升容量的不锈钢混合容器，其装有带有4英寸直径叶片的顶置开式叶片桨式搅拌器和装有1.25英寸直径的混合组件和通用分解混合头的Silverson L5M顶置高剪切混合器。将混合容器浸入含有循环冷却装置保持温度在0℃的不锈钢冷却盘管的水冷却批料中。以500rpm运行的桨式搅拌器和以6750rpm运行的高剪切混合器混合树脂，将石墨粉末(Asbury A625合成石墨，1500g)以三等份每次500g以20分钟的间隔加入树脂中。

当所述石墨加入完成后测量混合时间，并持续6小时。在整个混合期间以一小时为间隔除去树脂样品。

在负载10％(w/w)石墨和负载0.5％(w/w)多壁碳纳米管的不饱和聚酯树脂中共同剥离石墨和多壁碳纳米管

将不饱和聚酯树脂(PCCR 741-6510间苯二甲酸基拉挤树脂，151.06g)加入到8盎司玻璃罐中。通过手动混合将石墨粉(Asbury A625合成石墨，16.87g)混合到液态树脂中，直到获得均匀混合的悬浮液。将玻璃罐在5℃下冷却，然后使用装有1英寸管式混合组件和通用分解混合头的Silverson L5M顶置高剪切实验室混合器混合悬浮液。悬浮液在8000rpm混合1.75小时。然后，加入多壁碳纳米管(Nanocyl NC7000，0.84g)，再继续混合7分钟。在整个混合过程中，罐相对于混合头连续移动，以确保整个样品体积的混合，从而最小化和/或消除混合物中的“死区”。

用于动态力学分析和冲击试验的固化样品的制备

在100mL玻璃烧杯中，将苯甲酰过氧化物(Luperox A98,0.8002g)在苯乙烯(以4-叔丁基邻苯二酚作为稳定剂的试剂，1.65g)中浸泡10分钟提供聚合剂。然后将通过上述方法中的一种(约80.18g)所制备的石墨烯/不饱和聚酯树脂加入到烧杯中的聚合剂中并手动搅拌直至均匀。将混合物倒入用硅脱模剂(Slide Products No.40112N)处理过的硅棒凹坑模具(Ladd Research Industries，12.5cm×1.2cm凹坑)中至深度约为2mm以提供用于动态力学分析的聚合物条(DMA)，以及至深度约为3.25mm以提供悬臂梁式冲击试验条。然后用一片平板玻璃覆盖模具的开口顶部，以防止苯乙烯蒸发并置于60℃的烘箱中。在60℃下培育15小时后，将温度每小时增加至85℃、95℃、105℃、和115℃。在115℃下培育1小时后，将模具从烘箱中取出并冷却至常(室)温，然后将样品聚合物条从模具中取出并用砂纸磨光以除去表面缺陷。然后根据需要将磨光的聚合物条裁剪成长度为6.25cm用于悬臂梁式冲击试验或长度为4.4cm用于DMA测试。

在负载30％(w/w)石墨的环氧树脂中剥离石墨

将双酚A环氧树脂(Epon 828,185.32g)加入8盎司玻璃罐中。通过手动混合将石墨粉(Asbury A625合成石墨，79.42g)混合到液态树脂中，直到获得均匀混合的悬浮液。将玻璃罐放在5℃的冷却批料中，然后使用配备有1英寸管式混合组件和低流动、高剪切混合头的Silverson L5M顶置高剪切实验室混合器混合悬浮液。混合在8,000rpm下进行4小时。在整个混合期间，罐相对于混合头连续移动，以确保整个样品体积的混合(即，没有“死区”)。在开始高剪切混合之前(石墨对照样)和每一小时高剪切混合之后，除去混合物样品。

在负载30％(w/w)石墨的聚(氯乙烯)(PVC)树脂中剥离石墨

在8盎司玻璃罐中，将PVC粉末(Sigma Aldrich，Mw＝62,000，12.59g)溶解在50.39g试剂级THF中，在连续搅拌的温水浴中加热。将石墨粉(Asbury A625合成石墨，5.40g)通过手动混合混合到粘稠树脂溶液中，直至获得均匀混合的悬浮液。将玻璃罐放在10℃的冷却批料中，然后使用装有1英寸管式混合组件和低流量、高剪切混合头的SilversonL5M顶置高剪切实验室混合器混合悬浮液。混合在8,000rpm下进行2小时，每20分钟相对于混合头移动样品，以确保整个样品体积的混合(即没有“死区”)，得到均匀的、物理稳定的分散液，将其倒入打开的凹坑模具中，使溶剂在室温下缓慢蒸发过夜，然后在对流烘箱中在60℃下加热1小时，得到测试条。

用于动态力学分析(DMA)的固化环氧树脂样品的制备

将环氧树脂样品与环氧硬化剂(Dow DEH 20)以5份树脂比1份硬化剂的重量比混合，倒入硅凹坑模具(Ladd Research Industries，12.5cm×1.2cm凹坑)中至深度为约2mm，并在60℃的真空烘箱中固化2小时，以生产用于DMA的固化环氧测试条。

实施例1-固化不饱和聚酯树脂样品的动态力学分析

在室温和三点弯曲模式下使用恒温应变扫描，通过动态力学分析(DMA)分析由上述负载10％和20％石墨的实施例制备的固化样品聚合物条。图1总结了负载10％石墨混合时间函数的储能模量值。为了参考，测量了对照的储能模量值。第一个“未经剪切的树脂”对照是没有添加石墨和没有高剪切混合处理的UPR树脂的固化聚合物条。第二个“剪切的树脂”对照是没有添加石墨和高剪切混合24小时的树脂的固化聚合物条。

如图1所示，“剪切的树脂”样品显示储能模量低于“未剪切的树脂”样品。图2显示了对于仅树脂不是高剪切混合的“对照”，和高剪切混合的“剪切对照”结果类似。不受理论的约束，这些数据可能表明在不存在石墨的情况下，进行长时间高剪切混合，某些树脂的性能降低。

接下来，对负载10％石墨的试样进行评价，并与“未剪切树脂”相比参照。对于“^u0小时剪切”样品(包括10％石墨和没有高剪切混合)，观察到相对于“未剪切树脂”的对照的储能模量没有显著变化(图1，第2列和第3列)。然而，相对于“未剪切树脂”作为参照(图1，第4列和第2列)，数据显示与10％石墨高剪切混合1小时后，储能模量增加12％。进一步的，相对于“未剪切树脂”作为参照(图1，第5列和第2列)，数据显示高剪切混合2小时后的储能模量增加20％。相对于“未剪切树脂”作为参照(图1，第6列和第2列)，高剪切混合3小时后的储能模量仅增加了7％，相对于2小时后测得的值(图1，第6列和第5列)，储能模量降低。

图2总结负载20％石墨混合时间函数的储能模量值。对于“0小时”剪切样品(包括20％石墨，而不是高剪切混合)测量的储能模量相比仅未剪切树脂“对照”的储能模量(图2，第1列和第3列)没有显著不同。与20％石墨进行高剪切混合1小时后，20％石墨样品(“1小时”)相对于仅未剪切的树脂“对照”(图2，第4列和第1列)，储能模量增加了22％。连续高剪切混合2、3和4小时获得样品(“2小时”、“3小时”和“4小时”)相对于仅未剪切的树脂“对照”(图2，第5列和第1栏、第6列和第1列、第7列和第1栏)，测量的储能模量分别提高了20％、28％和31％。

实施例2-负载10％(w/w)石墨的固化的不饱和聚酯树脂悬臂梁式冲击试验

对上述不含石墨的未剪切的树脂和负载10％(w/w)石墨的树脂制备固化的样品测试条。如上所述将样品高剪切混合2.25小时。悬臂梁式冲击试验由AkronRubberDevelopment Laboratory Inc.根据ASTM方法D 256-10进行。由负载10％石墨的树脂制成的10个测试条的平均悬臂梁式冲击强度为0.222ft-lbs/in(标准偏差＝0.028)，低于不含石墨的未剪切树脂制得的8个测试条平均值0.261ft-lbs/in(标准偏差＝0.013)15％。然而，平均值的差异小于标准偏差的总和，因此差异无统计学意义。

实施例3-固化的不饱和聚酯树脂样品的电阻率测试

如上所述，从不含石墨的未剪切的树脂和负载10％石墨和0.5％MWCNT树脂制备固化样品测试条。使用Static Solutions RT-1000兆欧表测试测试条的电阻率。未剪切的树脂测试条的平均电阻率值为6.76×10¹⁰Ohm·cm，并且具有10％石墨和0.5％MWCNT的测试条的平均电阻率值为2.46×10⁷Ohm·cm。仅未剪切的树脂测试条测量值为6.76×10⁷Ohm·cm，其高绝缘材料的特征。相比之下，对于具有10％石墨和0.5％MWCNT的测试条，测量值为2.46×10⁷Ohm-cm·cm被认为在静电消散有效的范围内。

实施例4-大批量混合的固化的不饱和聚酯样品的动态机械分析

图3总结了负载25％石墨混合时间函数的储能模量值。在高剪切混合1小时后，储能模量相对于仅未剪切树脂为参照增加了22％。连续高剪切混合2、3、4、5和6小时，相对于仅未剪切树脂为参照，储能模量分别提高了23％、16％、29％、29％和15％。

实施例5-固化环氧树脂样品的动态力学分析

通过在室温和三点弯曲模式下使用恒温应变扫描在RSAIII动态机械分析仪上，通过动态机械分析(DMA)分析如上述材料和方法制备的固化环氧树脂测试条。图4总结了负载30％石墨混合时间函数的储能模量值。对于“0小时”样品(包括30％石墨，而不是高剪切混合)测量的储能模量比仅环氧树脂对照高11％。高剪切混合1小时后，储能模量比仅树脂对照高14％。经过2小时的高剪切混合后，储能模量数值进一步提高到比仅树脂对照高27％。在混合3和4小时后，储能模量数值降低，分别比对照高22％和17％。

为了所有目的，上述说明书中提及的所有出版物和专利以引用的方式整体并入本文。本技术描述的组合物、方法和应用的各种改进和变化对于本领域的技术人员将是显而易见的，并不脱离本技术的范围和主旨。虽然已经结合具体示例性实施方案描述了本技术，但是应当理解，要求保护的本发明不应当、不适当地限于这些具体实施方案。实际上，对于本领域技术人员显而易见的用于实施本发明的所描述的模式的各种修改旨在在所附权利要求的范围内。

Claims (47)

1.一种在树脂中生产石墨烯悬浮液的方法，所述方法包括将树脂和石墨的混合物高剪切混合以在树脂中生产石墨烯悬浮液。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂和石墨的混合物包括至少1％的石墨(w/w)。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂和石墨的混合物包括至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％的石墨(w/w)。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂中的石墨烯悬浮液包括至少0.1％的石墨烯(w/w)。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂中的石墨烯悬浮液包括至少0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、或4.0％以上的石墨烯(w/w)。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂是液态热固性树脂。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂是液态热塑性树脂。

8.如权利要求1所述的方法，其中在所述树脂中的石墨烯悬浮液包括具有最小化和/或消除不期望机械特性的尺寸的未剥离的石墨颗粒。

9.如权利要求1所述的方法，其中在所述树脂中的石墨烯悬浮液是无剥离溶剂的，优选完全无任何添加的剥离溶剂。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂和石墨的混合物高剪切混合至少30分钟。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂和石墨的混合物高剪切混合至少1小时、2小时、3小时、4小时、5小时或6小时。

12.如权利要求1所述的方法，其中使用定子-转子混合器高剪切混合树脂和石墨的混合物，其中剪切间隙在50μm和150μm之间，并且转子的尖端速度为至少400英尺/秒、至少500英尺/秒、至少600英尺/秒、至少700英尺/秒、或至少800英尺/秒以上。

13.一种生产聚合物-石墨烯复合材料的方法，所述方法包括：

a)将树脂和石墨的混合物高剪切混合以在树脂中生成石墨烯悬浮液；和

b)将树脂中的石墨烯悬浮液固化以生产聚合物-石墨烯复合材料。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述树脂和石墨的混合物包括至少1％的石墨(w/w)。

15.如权利要求13所述的方法，其中所述树脂和石墨的混合物包括至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％的石墨(w/w)。

16.如权利要求13所述的方法，其中所述树脂中的石墨烯悬浮液包括至少0.1％的石墨烯(w/w)。

17.如权利要求13所述的方法，其中所述树脂中的石墨烯悬浮液包括至少0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、或4.0％以上的石墨烯(w/w)。

18.如权利要求13所述的方法，其中所述树脂是液态热固性树脂。

19.如权利要求13所述的方法，其中所述树脂是液态热塑性树脂。

20.如权利要求13所述的方法，其中在所述树脂中的石墨烯悬浮液包括具有最小化和/或消除所述聚合物-石墨烯复合材料不期望的机械特性尺寸的未剥离的石墨颗粒。

21.如权利要求13所述的方法，其中在所述树脂中的石墨烯悬浮液是无剥离溶剂的，优选完全无任何添加的剥离溶剂。

22.如权利要求13所述的方法，其中所述树脂和石墨的混合物高剪切混合至少30分钟。

23.如权利要求13所述的方法，其中所述树脂和石墨的混合物高剪切混合至少1小时、2小时、3小时、4小时、5小时或6小时。

24.如权利要求13所述的方法，其中使用定子-转子混合器高剪切混合所述树脂和石墨的混合物，其中剪切间隙在50μm和150μm之间，并且转子的尖端速度为至少400英尺/秒、至少500英尺/秒、至少600英尺/秒、至少700英尺/秒、或至少800英尺/秒以上。

25.如权利要求13所述的方法，其中所述聚合物-石墨烯复合材料包括至少0.1％的石墨烯(w/w)。

26.如权利要求13的方法，其中所述聚合物-石墨烯复合材料包括至少0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、或4.0％以上的石墨烯(w/w)。

27.如权利要求13所述的方法，其中所述聚合物-石墨烯复合材料包括具有最小化和/或消除所述聚合物-石墨烯复合材料的不期望机械特性的尺寸的未剥离的石墨颗粒。

28.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚合物-石墨烯复合材料是无剥离溶剂的，优选完全无任何添加的剥离溶剂。

29.一种生产聚合物-石墨烯复合材料的方法，所述方法包括：

a)将树脂、石墨和多壁碳纳米管的混合物高剪切混合，以在树脂中生成石墨烯和剥离的多壁碳纳米管的悬浮液；和

b)将树脂中的石墨烯和剥离的多壁碳纳米管的悬浮液固化以制备聚合物-石墨烯复合材料。

30.如权利要求29所述的方法，其中所述树脂、石墨和多壁碳纳米管的混合物包括至少1％的石墨(w/w)和至少0.1％的多壁碳纳米管(w/w)。

31.一种生产聚合物-石墨烯复合材料的方法，所述方法包括：

a)将树脂和石墨的混合物高剪切混合以生产在树脂中的石墨烯悬浮液；

b)将多壁碳纳米管加入到树脂中的石墨烯悬浮液中以生产在树脂中的石墨烯和多壁碳纳米管的悬浮液；

c)将树脂中的石墨烯和多壁碳纳米管的悬浮液高剪切混合以生产石墨烯和剥离的多壁碳纳米管的悬浮液；和

d)将树脂中的石墨烯和剥离的多壁碳纳米管的悬浮液固化以制备聚合物-石墨烯复合材料。

32.如权利要求31所述的方法，其中所述树脂和石墨的混合物包括至少1％的石墨(w/w)并且石墨烯和剥离的多壁碳纳米管的悬浮液包括至少0.1％的多壁碳纳米管(w/w)。

33.如权利要求31所述的方法，进一步包括下列步骤：

将多壁碳纳米管加入到树脂中的石墨烯悬浮液中以在树脂中生产石墨烯和多壁碳纳米管的悬浮液；和

将树脂中石墨烯和多壁碳纳米管的悬浮液高剪切混合，以在树脂中生产石墨烯和剥离的多壁碳纳米管的悬浮液。

34.一种由包括降树脂和石墨的混合物高剪切混合以在树脂中产生石墨烯悬浮液的方法生产的聚合物-石墨烯复合材料。

35.如权利要求34所述的聚合物-石墨烯复合材料，其中所述聚合物-石墨烯复合材料是无剥离溶剂的聚合物-石墨烯复合材料，优选完全无任何添加的剥离溶剂的聚合物-石墨烯复合材料。

36.一种由包括高剪切混合树脂和石墨的混合物以在树脂中产生石墨烯悬浮液的方法生产的包括树脂和石墨烯的组合物。

37.如权利要求36所述的包括树脂和石墨烯的组合物，其中所述包括树脂和石墨烯的组合物是包括树脂和石墨烯的无剥离物的组合物，优选包括完全无任何添加的剥离溶剂的树脂和石墨烯的组合物。

38.一种包括树脂和至少0.1％石墨烯(w/w)的无剥离溶剂的组合物。

39.一种无剥离溶剂的组合物，其包括树脂、至少0.1％石墨烯(w/w)和至少0.1％剥离的多壁碳纳米管(w/w)。

40.如权利要求38或39中任一项所述的无剥离溶剂的组合物，其中所述组合物是无剥离溶剂的聚合物-石墨烯复合材料。

41.一种组合物，其包括树脂和至少0.1％的石墨烯(w/w)，完全无任何添加的剥离溶剂。

42.一种组合物，其包括树脂、至少1％石墨烯(w/w)和至少0.1％剥离的多壁碳纳米管(w/w)，完全无任何添加的剥离溶剂。

43.一种用于生产聚合物-石墨烯复合材料的系统，所述系统包括树脂、石墨、高剪切混合器和固化剂。

44.如权利要求41所述的系统，其中所述树脂是液态热固性树脂。

45.如权利要求43所述的系统，其中所述树脂是液态热塑性树脂。

46.如权利要求43所述的系统，其中所述固化剂是化学固化剂。

47.如权利要求43所述的系统，其进一步包括多壁碳纳米管。