CN101426838B - 碳纳米管增强的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管增强的聚合物(的制备方法)，其中，基质聚合物具有低分子量片段和高分子量片段二者，这导致所得复合材料的导电率可被控制。

Description

碳纳米管增强的聚合物
本发明涉及一种用于制备碳纳米管增强的聚合物的方法，所述方法包括：
a)使碳纳米管在水性介质中与水溶性组分进行接触，所述水溶性组分是至少部分水溶性的第一聚合物或水溶性表面活性剂；
b)将由步骤a)得到的产物与第二聚合物的水性乳胶混合；
c)从所得混合物中除去水；
d)将由步骤c)得到的产物加热至所述第二聚合物流动的温度；并且
e)使步骤d)的产物固化成所期望形式。
上述方法在WO-A-2004/072159中进行了描述。
近年来，已投入了大量努力致力于将碳纳米管掺入聚合物基质中。所得的复合材料颇受关注，因为由于纳米管的特殊性质，例如它们高的长径比和电导，它们在极低的装填量(loading)时就具有增强的电学和机械性能。但是，碳纳米管在高粘性聚合物中的分散较困难，通常尝试对纳米管进行官能化，从而在纳米管与聚合物之间形成吸引作用。此外，已发现分散片状剥落的单纳米管(exfoliated single nanotube)也具有挑战性，因为由于强的范德华力，纳米管高度成束。
一般而言，根据材料的电导率δ可将其分成3组：绝缘体(δ<10-7S/m)、半导体(δ＝10-7-105S/m)和导体(δ>105S/m)。对于本质上不导电的聚合物，典型的电导率值为10-15S/m至10-12S/m。碳填料的电导率可以为104S/m至107S/m。在复合材料中，在更高填充浓度时电导率稳定在比纯碳要稍低的值。
碳纳米管增强聚合物目前通过如下方法制成：将一般以束的形式生产的碳纳米管(CNT)掺入聚合物基质中。为了实现这些CNT的均匀分布，或通过超声处理，或通过化学修饰工艺来预处理它们，目的是提高单个CNT在聚合物基质中的分散性。将CNT掺入这种聚合物基质中是为了增强聚合物基质材料的刚度和导电率。
已发现根据现有技术的教导当增加碳纳米的量时会导致导电率急剧变化。因为转变几乎是S型曲线，所以很难对基质的初始导电率和增强产物的最终导电率之间的导电率进行控制。
人么需要能够将导电率的值设定在某一所需水平上(诸如上述对于不同导电材料的水平)。
惊人地发现，第二聚合物中采用一定量的低分子量片段，能够控制在一定装填量的碳纳米管下的复合物的导电率，这也是本发明的核心。
本发明的方法具有如下特征：所述第二聚合物具有低摩尔质量片段和高摩尔质量片段二者，所述低摩尔质量片段具有500至20,000g/mol的重均分子量(Mw)，所述高摩尔质量片段具有20,000至5,000,000g/mol的Mw，所述低摩尔质量片段在所述第二聚合物中的含量高于5wt％。
下面分别讨论本发明方法的各步骤。
步骤a)制各碳纳米管在水性介质中的浆液
该方法在WO-A-02/076888中有描述。在该文献中，描述了片状剥落单壁碳纳米管(SWNT)从而形成主要含单管的稳定水性产物的方法。在该文献中，为了得到片状剥落的纳米管，使用水溶性聚合材料。通过引用将该文献的内容结合于此。当使用多壁CNT(MWNT)时，也可以应用这种方法。在本发明的方法中，优选使用SWNT。
正如WO-A-02/076888中所述，至少部分水溶性的聚合材料优选应当具有亲水性，无论是天然的或合成的。还引用WO-A-2004/072159。该文献表明当加入(例如在步骤a中)诸如水溶性盐(例如氯化钠)之类的电解质提高至少部分水溶性聚合材料的亲水性时，这种至少部分水溶性聚合材料的结合有利地得以改善。这提高了CNT在碳纳米管增强聚合物的基质中的分散性。
在步骤a)中，也可使用水溶性表面活性剂来有效地片状剥落CNT。优选使用烃基的硫酸盐或磺酸盐，如十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基磺酸钠。基于聚亚烷基氧化物的表面活性剂也是优选的。
本步骤a)的过程是通过在水中或水性溶液中使主要成分(聚合物或表面活性剂和碳纳米管)以任意顺序接触来进行的。所得产物可以获得最高达75重量％的碳纳米管，其被所述第一聚合物或表面活性剂包覆。在步骤a)的过程中，第一聚合物或表面活性剂与碳纳米管的重量比可以为0.05到20。
进行该步骤a)的温度不是关键的。室温至75℃之间的温度尤为合适。
本领域的技术人员可容易地确定有效片状剥落碳纳米管所需的停留时间。已证明1小时以下的停留时间足够用于此目的，其依赖于混合能量(诸如超声能量)的总输入量。
步骤b)：将由步骤a)得到的产物与第二聚合物的水性乳胶接触
这种第二聚合物是构成碳纳米管增强聚合物的基质的聚合物，碳纳米管较好地分散于其中。技术人员已知的每种水性聚合物胶乳都可以使用。优选的第二聚合物选自聚丙烯酸酯、基于苯乙烯的(共聚)聚合物、基于丁二烯的(共聚)聚合物、聚碳酸酯、基于丙烯腈的(共聚)聚合物、(含卤素的)聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯，均聚物以及共聚物)和聚酰胺。甚至更优选的是使用聚苯乙烯、或者烯烃或苯乙烯与(甲基)丙烯酸质、马来酸酐、马来酰亚胺、2-或4-乙烯基吡啶、丙烯腈或其它乙烯基或亚乙烯基类型的单体的共聚物作为第二聚合物。
为了实现本发明的益处，所述第二聚合物必须包括低摩尔质量片段和高摩尔质量片段两种片段，所述低摩尔质量片段具有500至20,000g/mol的重均分子量(Mw)，所述高摩尔质量片段具有20,000至5,000,000g/mol的Mw。所述低摩尔质量片段在所述第二聚合物中的含量高于5wt％。更优选地，所述含量为至少6.5wt％。低摩尔质量片段通常还以等同或者甚至低量形式存在；更优选地，该含量至多是第二聚合物的40wt％。
低摩尔质量片段可以采用与高摩尔质量片段相同的单体作为基础，但是上述片段的单体也可以彼此不同。优选地，第二聚合物是两种基于不同单体或者基于相同单体的可混溶聚合物的组合物，一种聚合物形成低摩尔质量片段，另一种形成高摩尔质量片段。
第二聚合物的组合物可以通过不同的方法得到：在聚合过程中得到第二聚合物，或者通过共同混合得到聚合产物。在第一个优选方法中，通过应用如下的聚合条件得到第二聚合物，所述聚合物条件导致宽摩尔质量分布，所述第二聚合物包括低Mw聚合物(Mw为500至20,000g/mol)和较高Mw聚合物(Mw为20,000至5,000,000g/mol)。在第二个优选方法中，通过将低Mw聚合物与高Mw聚合物混合得到第二聚合物。发生聚合得到聚合物的条件依赖于所用第二聚合物的类型。就本身来说，本领域技术人员对第二聚合物的类型进行选择后就能认识到如何在聚合过程中制备低摩尔质量片段和高摩尔质量片段，可以在一个聚合过程中来制备也可以在两个单独的聚合过程中来制备。在后者情况下，将两种不同聚合的产物以所需比率混合在一起。
这种混合步骤b)的温度通常为10至150℃。压力通常为环境压力，但是可以增加压力以适应在这个步骤b)中或在下个步骤c)中的加工性能。这个步骤b)的停留时间不是关键的，但通常不超过1小时。
步骤c)：处理步骤b)中得到的混合物来除去(几乎所有的)水
对于技术人员而言，存在不同的可用的物理方法来完成这种去除。在这些方法中，优选通过蒸发、冷冻干燥或闪蒸干燥来进行步骤C)。
步骤d)制备CNT在第二聚合物中的均匀分散体
在第二聚合物是热塑性聚合物的情况下，步骤d)的温度被选为高于熔点(在(半)结晶第二聚合物的情况下)或高于玻璃化转变温度(在无定形第二聚合物的情况下)10至100℃。在所有情况下，本领域的技术人员根据第二聚合物的性质，都了解进行步骤d)的工艺条件。
步骤e)：将步骤d)的产物固化成所期望的形式。
步骤e)可以是模制步骤、制粒步骤、注射成型或压缩成型步骤、或任意形成固化聚合物品的已知步骤。
本发明的方法形成CNT增强聚合物。CNT基本各个分散在聚合物基质中。因此聚合物具有改善的刚度和更好的导电性能。
本发明还涉及可通过本发明的方法得到的碳纳米管增强聚合物。采用本发明(的方法)，可得到导电渗滤阈值为3wt％CNT或以下的聚合物复合材料。具体地，本发明的方法得到的产品在碳纳米管含量低于3wt％时电阻率小于100Ω*cm。在现有技术中，这种电阻率仅在远远更高的CNT装填量下才能实现，这从J.Mater.Sci37，2002，3915-23页中的论文可知。
在本发明中，已发现通常低质量片段在第二聚合物中的含量不超过第二聚合物的一半(以重量计)。优选地，第二聚合物的低摩尔质量部分与第二聚合物的高摩尔质量部分的重量比为0.065至0.67。更优选地，比为0.10至0.25。正如上述，两种片段可以基于相同的单体；它们还可以基于不同的单体，只要两种片段彼此之间可相容和/或可混溶即可。根据所需导电率的稳定水平，可以容易地确定所需低摩尔质量片段的百分率。
本发明的增强聚合物可用于若干应用领域，其中可利用提高的刚度和导电性能。例如屏蔽应用(比如电磁干涉屏蔽)；用于汽车工业的、比玻璃纤维填充的聚合物具有更好表面外观的高模量导电面板；纳米电子设备(例如薄膜晶体管)等。
通过下面非限制性的实施例来阐述本发明。
材料和技术
材料：不经前处理直接使用CNT-HIPCO NT(Carbon NanoTechnology)(一种SWNT)和SDS(Merck)。
根据WO02/076888的教导制备CNT+SDS的水性产物。将SDS在室温下溶解在水中以形成0.5wt％至15wt％的溶液。在(浓度为0.2wt％至3wt％的)溶液中，在非常温和的条件下(50W，43KHz)超声处理包含束状网络绳的所得单壁纳米管粉末15至20分钟。得到黑色、均匀的墨状产物，并将其在室温下与不同的聚苯乙烯(PS)和聚丙烯(PP)胶乳混合。接着，冷冻干燥(Christ alpha2-4)该混合物过夜，并对干粉末进行压缩模制。对于以PS1、PS2和PS3乳胶为基础的纳米复合材料，在160℃、10MPa下模制4分钟(在4次脱气之后)。对于以聚合物胶乳PS4和PS5为基础的纳米复合材料，4次脱气后，在180℃、4MPa下对干粉末进行20s压缩模制两次，并且在10MPa下进行2分钟压缩模制一次。对于以PP1和PP2乳胶为基础的纳米复合材料，在180℃、10MPa下模制3分钟。
制造PS1-PS2乳胶
PS1是具有宽分子量分布的乳胶，而PS2具有窄分子量分布。
制备聚合物乳胶PS1
在无氧环境中进行乳液聚合。将292g苯乙烯与728g水、13g SDS和1.1g NaHCO3(作为缓冲剂)进行混合。将温度保持在50℃。由1gSPS(过硫酸钠)引发该反应；反应时间为2.5小时。
该反应混合物在开始聚合前未进行脱气，这意味着反应混合物中仍存在一些溶解的氧气，从而导致形成相当大量的低分子量PS物质。
制备聚合物乳胶PS2
应用与乳胶PS1类似的过程，但采用如下条件：200g苯乙烯、695g水、13.4g SDS、1g SPS。
将反应的温度保持在65℃，在开始聚合前采用氩气对反应混合物进行小心脱气(结果，合成了具有基本上高分子量链的PS)。
制备PS3(PS2乳胶与低Mw聚苯乙烯的共混物)
通过如下过程将低摩尔质量PS掺入PS2乳胶中：将130g PS2乳胶直接与624g SDS混合，接着掺入715mg PS标物(Mw＝550g/mol)。采用Ultraturrax T50(Ika，Labotechnic，Janke and Kunkel)在最低速度(4000rpm)下对所得分散体施加高剪切力3分钟。
制备聚合物乳胶PS4
在无氧环境(包括先采用Ar脱气2.5小时)中实施乳液聚合。首先，将252.2g苯乙烯与715g水、26g SDS和0.5g Na2CO3进行混合。将温度保持在50℃，该反应通过注射入溶在7ml水中的0.7g SPS引发。反应时间为2.5小时。所得乳胶具有宽分子量分布。
制各聚合物乳胶PS5
用于合成PS5的实验过程与用于合成PS4的实验过程类似。脱气持续5小时。将252.04g苯乙烯与715g水、25.97g SDS和0.45g Na2CO3进行混合。将温度保持在70℃，反应时间为0.5小时。所得乳胶具有窄分子量分布。
制造聚苯乙烯纳米复合材料
材料：不经前处理直接使用购自Carbon Nanotechnology的CNT-HiPCO NT(SWNT)和SDS(Merck)。如上所述制备CNT+SDS的水性产物。
制造聚丙烯纳米复合材料
多壁纳米管(MWNT)和单壁纳米管(SWNT)都用于制备这种纳米复合材料。MWNT得自Nanocyl(Nanocyl-3100)；SWNT是HIPCONT，得自Carbon Nanotechnology。所使用的聚丙烯是Priex
Figure G2007800143770D0007094312QIETU
801(马来酸酐接枝的均聚聚丙烯)和Priex
Figure G2007800143770D0007094316QIETU
701(马来酸酐接枝的共聚聚丙烯，该共聚聚丙烯具有约5wt％的来自Solvay的乙烯共聚单体)，二者中Mw(GPC)低于20,000的PP的量均为29wt％。
导电率测试是2点测量法。Priex
Figure G2007800143770D0007094320QIETU
801的MWNT复合材料的结果表示在图2中，SWNT复合材料的的结果表示在图3中。图4列出了Priex
Figure G2007800143770D0007094325QIETU
701与HIPCO-SWNT的结果。
导电率的测量
使用标准2点或4点构型的DC-Conductivity Keithly6512Programmable Electrometer进行室温导电率测量。
在膜表面直接进行测量。通过使用Electron Microscopy Science提供的胶状石墨膏(Cat#12660)来改善样品与测试设备的接触。
导电率的测量结果列在图1(PS1和PS2纳米复合材料)中、表I(PS2和PS3纳米复合材料)中；以及列在表II(PS4和PS5纳米复合材料)中。
PS1-PS2的导电率测量曲线：使用4点测量法。PS2-PS3的导电率对照值：使用2点测量法。PS4和PS5的测量：使用4点测量法。
表I
 
纳米复合材料 导电率(S/m)
PS2+2wt％CNT 6×10-3
PS3+2wt％CNT 6×10-2
表II
 
聚合物基质 NT浓度(wt％) 导电率(S/m)
PS4 2 2.5×101
PS4 1.75 1.5×101
PS5 1.75 5.3×100
PS5 2 5.5×100
测量低分子量PS在乳胶中的含量
采用Waters/GPC设备来确定分子量低于20,000g/mol的聚合物的含量，该分子量相应于在GPC分析中采用THF作为溶剂的流出时间为约12.5分钟。
Mw低于20,000g/mol的PS或PP的含量列在表III中，该含量的计算考虑了分子量在20,000g/mol和GPC标样的Mw(即550g/mol)之间的PS物质的含量。
表III
 
PS类型 低于20,000g/mol聚合物的含量(wt％) 较高摩尔片段的Mw范围
PS1 24 2.0×104-2.0×106
PS2 5 2.0×104-1.5×106
PS3 7.5 2.0×104-1.5×106
PS4 20 2.0×104-1.3×106
PS5 5 2.0×104-1.8×106
PP 29 2.0×104-8.0×105

Claims (12)

1.一种用于制备碳纳米管增强的聚合物的方法，所述方法包括：
a)使碳纳米管在水性介质中与水溶性组分进行接触，所述水溶性组分是水溶性第一聚合物或水溶性表面活性剂；
b)将由步骤a)得到的产物与第二聚合物的水性乳胶混合；
c)从所得混合物中除去水；
d)将由步骤c)得到的产物加热至所述第二聚合物流动的温度；并且
e)使步骤d)的产物固化成所期望形式，
其中，所述第二聚合物具有低摩尔质量片段和高摩尔质量片段二者，所述低摩尔质量片段具有500至20,000g/mol的重均分子量(Mw)，所述高摩尔质量片段具有20,000至5,000,000g/mol的Mw，所述低摩尔质量片段在所述第二聚合物中的含量高于5wt％，其中所述第二聚合物的低摩尔质量片段和高摩尔质量片段中的每一种选自由聚丙烯酸酯、基于苯乙烯的聚合物或共聚物、基于丁二烯的聚合物或共聚物、聚碳酸酯、基于丙烯腈的聚合物或共聚物、聚烯烃、含卤素的聚烯烃和聚酰胺组成的组。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述第二聚合物是两种可混溶聚合物的组合物，所述两种可混溶聚合物基于不同单体或基于相同单体，一种聚合物形成所述低摩尔质量片段，另一种聚合物形成所述高摩尔质量片段。
3.如权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述第二聚合物通过低Mw聚合物与高Mw聚合物的混合得到。
4.如权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述第二聚合物通过应用如下聚合条件得到，所述聚合物条件导致宽摩尔质量分布，所述第二聚合物包括Mw为500至20,000g/mol的低Mw聚合物和Mw为20,000至5,000,000g/mol的高Mw聚合物。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第二聚合物的低摩尔质量片段和高摩尔质量片段中的至少一种是苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐、马来酰亚胺、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶、丙烯腈或其 它乙烯基或亚乙烯基类型单体的共聚物。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述低摩尔质量片段在所述第二聚合物中的含量为至少6.5wt％。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述低摩尔质量片段在所述第二聚合物中的含量为至多40wt％。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，使用单壁碳纳米管。
9.一种通过权利要求1-8中任意一项所述方法得到的碳纳米管增强的聚合物。
10.如权利要求9所述的碳纳米管增强的聚合物，其中，电阻率小于100Ω*cm。
11.如权利要求9-10中任意一项所述的碳纳米管增强的聚合物，其中，所述第二聚合物的所述低摩尔质量部分与所述第二聚合物中的所述高摩尔质量部分的重量比为0.065至0.67。
12.如权利要求11所述的碳纳米管增强的聚合物，其中，所述重量比为0.10至0.25。 
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