CN104817713B

CN104817713B - 一种聚合物混合加工的方法

Info

Publication number: CN104817713B
Application number: CN201510262129.4A
Authority: CN
Inventors: 李朝
Original assignee: Xian Technological University
Current assignee: Xian Technological University
Priority date: 2015-05-21
Filing date: 2015-05-21
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2035-05-21
Also published as: CN104817713A

Abstract

本发明涉及一种聚合物混合加工的方法，该方法依次包括下述步骤：步骤一，制备平面材料；步骤二，配制纳米材料悬浮液、添加剂溶液和/或接枝单体溶液；步骤三，平面材料的分割、涂覆分散和堆摞；步骤四，加热挤压；步骤五，对步骤四完成的平面材料重复步骤三和步骤四，完成聚合物与纳米材料、添加剂和/或接枝单体的混合；重复次数在5~15之间。本发明提供一种制备方法，控制聚合物的聚集状态，控制纳米材料、接枝单体、添加剂的分散及分布，使其在聚合物中的分散均匀程度易于控制，混合温度降低，不易发生聚合物的力－化学降解反应。

Description

一种聚合物混合加工的方法

技术领域

本发明属聚合物混合、塑料的加工领域，涉及一种聚合物混合的方法，该方法可用于制备聚合物纳米复合材料、化学接枝改性聚合物及化学交联改性聚合物。

背景技术

聚合物纳米复合材料的制备中，聚合物与纳米材料（纳米粘土、纳米纤维、纳米颗粒）充分均匀的混合才能发挥纳米材料在复合材料中的各项性能的增强功能。在制备方法上，工业上最常用的方法是双螺杆挤出机熔融挤出混合，即纳米材料在剪切作用下分散于聚合物熔体中，达到满意的分布状态。由于纳米材料的表面效应特性，使得其在与聚合物熔体混合过程中，易团聚而难于均匀分散于聚合物基体中。为改善纳米材料在聚合物熔体中的分散，常用的方法有：

1.对纳米材料进行表面改性，增加纳米材料与聚合物的相容性，以有利于纳米材料在聚合物中的分散；

2.机械预混合，在双螺杆挤出机熔融挤出混合前，进行聚合物、纳米材料及其它添加剂的机械搅拌混合，使纳米材料初步均匀分散于聚合物粒料或粉料中。

3.增加剪切或拉伸作用的强度，当施加于纳米材料团聚体的作用大于团聚体中粒子之间的使其内聚的作用力时，可分散纳米材料。

4.其他辅助方法，如分段加料改善纳米材料在熔体中的分布，将纳米颗粒预先制成悬浮液分散纳米材料。

CN102558664A中，聚丙烯与纳米材料、改性添加剂用双螺杆挤出机熔融挤出混合。为改善纳米材料在聚合物基体中的分散，CN101712779A中采用了分段进料的方式制备聚丙烯与纳米有机粘土复合材料。CN101497735A中制备ABS与纳米材料复合材料，先将聚合物与纳米材料及其它改性助剂等进行高速机械搅拌混合，再进行双螺杆挤出机熔融混合造粒。CN102311567A中，聚乙烯与聚乙烯-醋酸乙烯酯混合均匀后，再与纳米氧化铝预混合，再进行螺杆挤出机熔融挤出混合。

为增强施加于纳米材料的剪切与拉伸的作用，CN101205361A中，先将改性蒙脱土与尼龙6双螺杆共混挤出熔融插层共混，混合物于固态下高压作用发生固态流动，增加剪切作用，改善纳米蒙脱土的分散效果。CN103753728A中，将已经双螺杆挤出机熔融共混的聚合物/无机纳米复合材料熔体再经双向拉伸混合器，在双向拉伸－剪切作用下，提高无机纳米材料的分散效果。

专利CN1410483A、CN1410475A、CN1382572A等利用磨盘力化学反应器，在强大的挤压剪切作用下，将固态的聚合物与纳米材料碾磨粉碎混合，将纳米材料均匀分散于聚合物，再经熔融混合，分别制备了聚合物与层状无机纳米材料、碳纳米管、金属的复合材料。

其他方法 (刘正英，聚合物/纳米碳酸钙复合材料的制备，2007) 是将纳米颗粒均匀分散于水中制成悬浮液，将悬浮液注入双螺杆挤出机中的聚合物熔体中，水受热从排气囗排出，纳米粒子在熔体中保持纳米尺度的分散状态，从而达到均匀分散纳米材料的目的。

以上聚合物纳米复合材料制备过程中，在熔融状态的聚合物中纳米材料受剪切作用而不断地分散、分布，易发生团聚。剪切作用对纳米材料的分散效果受聚合物熔体温度影响较大，当熔体温度高时，粘度减小，作用于聚集体上的剪切力相应地减小，不易分散纳米材料；当熔体温度降低时，粘度增大，作用于纳米材料聚集体上的剪切力增大，纳米材料分散较好，但需要较大的设备功率，同时增大的剪切力易使聚合物发生力－化学降解。其他方法如分段进料能改善纳米材料在熔体中混合时的分布；在强大的剪切力及固态下的混合或预混合能使纳米材料在聚合物中的分布及分散改善，但在后续的熔融混合过程中同样会遇到以上问题。当纳米颗粒悬浮液注入聚合物熔体时，由于状态不同，物理性质相差大，悬浮液难于均匀分散，水分排出后纳米颗粒易重新团聚。

化学接枝改性常用于改变聚合物的极性，也就是将接枝单体在引发剂的作用下引入聚合物分子主链上，因极性基团引入聚合物分子链上而达到接枝改性的目的。常用的接枝单体包括：马来酸酐（MAH）、衣康酸（IA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和丙烯酸（AA）。常用的引发剂包括：偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化二异丙苯（DCP）和硫化剂双-25。

化学接枝改性聚合物中最常用的是以马来酸酐为单体接枝改性聚丙烯。制备马来酸酐接枝聚丙烯 (PP-g-MAH) 的方法有熔融接枝法、溶液接枝法、固相接枝法和悬浮接枝法。最常用的是熔融接枝法，即熔融反应挤出接枝，主要过程是在熔融状态下引发剂产生自由基使马来酸酐与聚丙烯发生自由基加成反应而在聚丙烯分子链上引入极性基团。

在反应挤出制备马来酸酐接枝聚丙烯的工艺中，聚丙烯、马来酸酐、引发剂在混合搅拌器中的预混合是必不可少的，而且聚丙烯的颗粒越小则预混合的效果越好，如20~300μm，以使马来酸酐和引发剂与足够大的聚丙烯表面接触，保证反应均匀完全。熔融挤出中所设定的温度范围通常在170~220℃。双螺杆挤出机能够提供强大的剪切力以保证聚丙烯与马来酸酐、引发剂的充分混合。为了提高接枝率，通常反应挤出制备中加入辅助单体、助接枝单体或第二单体。

专利CN102924661A中使用助接枝单体以提高接枝率、抑制聚丙烯的降解，加入新的引发剂以降低马来酸酐接枝聚丙烯的刺激性气味。其过程是将引发剂、马来酸酐、助接枝单体和抗氧剂等助剂搅拌混合成均匀液体加入挤出机熔融挤出。

CN103772612A中以苯乙烯为辅助单体、CN101519477B、CN101885806A中以苯乙烯为第一辅助单体，分子上含有两个或两个以上碳碳双键的有机单体为第二辅助单体。CN101519477A加入苯乙烯，CN101724128A中加入分子上含有两个或两个以上的碳碳双键有机物为辅助单体。CN101357968A中加入了多官能团单体。同类型的专利中，还有CN1456430A以油酸、CN101724128A以苯乙烯、CN101357968A以丙烯酸作为单体。

CN101591416A中采用了固相接枝反应的方法，将聚丙烯、马来酸酐、引发剂及共单体、降解剂等在高压釜在50~130℃下反应0.2~2小时，再将反应产物与纯聚丙烯以一定比例混合后，双螺杆挤出机熔融混合反应挤出。

CN100523029C采用了聚丙烯悬浮固相接枝制备马来酸酐共聚物的方法，悬浮液中加入了水分、界面剂、共接枝单体三烯丙基异氰脲酸酯。所用的聚丙烯为粉末，于80~95℃反应1~10小时，经冷却、过滤、洗涤到中性，即可得接枝产物。

上述列举的接枝方法中，固相法和悬浮法所用的聚丙烯颗粒要求粒径要小，存在过程复杂、反应时间长等缺点。溶液法中的溶剂需要蒸馏分离，产物须从溶剂中分离、干燥，溶剂污染大，提高了工业化生产的难度和成本，因此较少应用。工业上常用的反应挤出制备也存在一些缺馅，如反应温度过高及过程中剪切力过大易使聚丙烯发生热及力化学反应降解。自由基引发的聚丙烯大分子链自由基易发生β-键断裂而降解。由于引发剂的利用效率不高，导致马来酸酐的接枝率不高。

发明内容

针对上述制备中出现纳米材料、接枝单体、添加剂与聚合物混合的过程中分散及分布状态较难控制，混合过程中熔融温度范围高，剪切作用大的问题，本发明提供一种制备方法，控制聚合物的聚集状态，控制纳米材料、接枝单体、添加剂的分散及分布，使其在聚合物中的分散均匀程度易于控制，混合温度降低，不易发生聚合物的力化学降解反应。

本发明的技术方案为：

一种聚合物混合加工的方法，依次包括下述步骤：

步骤一，制备平面材料：加热使聚合物温度在玻璃化转变温度T_g至熔点T_m或黏流温度T_f之间，延展、冷却得到制备所用的聚合物平面材料；

步骤二，配制纳米材料悬浮液、添加剂溶液和/或接枝单体溶液：将要与聚合物混合的纳米材料制成6~10%质量分数的悬浮液；将要与聚合物混合的添加剂分别溶解于相应的有机溶剂中，将要与聚合物反应的接枝单体分别溶解于相应的有机溶剂中，溶液的浓度范围在1×10^-7mol/L~1×10^-1mol/L；

步骤三，平面材料的分割、涂覆分散和堆摞：分割、涂覆分散不分先后次序；分割是将平面材料进行平均切割；涂覆分散时先采用喷涂、滚涂或浸涂的方法，将定量的纳米材料悬浮液和/或添加剂溶液和/或接枝单体溶液涂在平面材料上，纳米材料悬浮液和/或添加剂和/或接枝单体溶液与聚合物平面材料表面润湿并铺展形成均匀的液体膜层；然后干燥，去除聚合物表面的液体膜层中的连续相液体或溶剂；

将已涂覆并平均切割的平面材料，堆摞整齐，堆摞后的厚度不大于10mm。

步骤四，加热挤压：将步骤三堆摞好的聚合物平面材料加热，使聚合物的温度范围在玻璃化转变温度T_g至熔点T_m或黏流温度T_f之间，挤压，延展至单层平面材料的厚度，冷却，取出；

步骤五，对步骤四完成的平面材料重复步骤三和步骤四，完成聚合物与纳米材料、添加剂和/或接枝单体的混合；重复次数在5~15之间。

上述方法还可包括步骤六，升温引发、交联：当所混合的引发剂或交联剂的引发或活化温度高于步骤四中所设置的温度时，将混合好的聚合物升温至引发或活化温度，保温至所需时间，冷却，取出。

上述步骤一中，所述平面材料的厚度范围包括：0.05~0.5mm的薄膜、0.25~0.7mm的片材或1~5mm的板材。

上述步骤二中，所述纳米材料包括：纳米粘土、纳米纤维或纳米颗粒；所述添加剂包括：引发剂、交联剂、防老剂、偶联剂、润滑剂或表面改性剂；所述接枝单体包括：马来酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸；所述引发剂包括：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、硫化剂双-25；所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮。

上述步骤三中，0.05~0.5mm的薄膜，对应的堆摞层数范围为200~20层；0.25~0.7mm的片材，对应的堆摞层数范围为40~14层；1~5mm的板材，对应的堆摞层数范围为10~2层；干燥的方法可采用室温、加热、热风蒸发或挥发的方法。

本发明的有益效果：

1.在本发明的混合制备中，由于纳米材料悬浮液在聚合物平面材料的润湿铺展而先进行平面的分散，再在聚合物的高弹态下重复地挤压延展受到较强的拉伸与剪切作用，因而使纳米材料在聚合物中更易分散并均匀分布。这样避免了双螺杆挤出机熔融挤出混合时，纳米材料受剪切作用而反复分散、团聚与分布，纳米材料团聚体的剪切分散作用受温度影响较大的问题。

2.添加剂、接枝单体以溶液形式在聚合物平面材料上润湿铺展而均匀分散，在较低温度（T_g<T<T_m或T_f）下，与聚合物重复地受挤压拉伸与剪切而混合均匀。较悬浮、固相接枝法中减小固体颗粒粒径以增加与聚合物接触、分散、扩散的方法，本发明可有效控制添加剂和/或接枝单体与聚合物的接触面积、分散程度。

3.在较低温度下混合后，再升温引发接枝、交联反应，有效控制了反应进程。以悬浮液、溶液方式混合可精确控制纳米材料、添加剂、接枝单体在聚合物中的最小使用量。因而本发明可减小过量引发剂或交联剂对聚合物（如聚丙烯）的降解作用，提高了接枝、引发或交联的效率，提高了产物的性能。

4.添加剂、接枝单体的溶液使用低毒有机溶剂，避免了溶液接枝法中大量使用二甲苯、甲苯等溶剂，及后续脱除溶剂的步骤。

5.本发明的混合是聚合物在较低温度（T_g<T<T_f或T_m）下，较小的压力下（通常<35MPa)发生，因而产生的热降解、力化学降解作用较少。

附图说明

图1为在聚合物平面材料上均匀润湿、铺展定量的液体示意图。

图2为去除悬浮液连续相、溶液溶剂，沉积纳米材料、析出溶质示意图。

图3为平均切割堆摞已涂覆聚合物平面材料并加热、均匀加压示意图。

具体实施方式

采用拉伸或剪切、切割和堆摞的方法，通常可使两种拉伸流变性能相等的聚合物共混均匀。当经拉伸或剪切的平面材料平均切割两半堆摞时，经过n次重复后，可产生2ⁿ层；当平均切割为1/4片堆摞时，经过n次重复后，可产生2²ⁿ层，参见图3（当n=1时）。如单层平面材料的厚度为2mm，每次平均4等分切割，1/4片堆摞在一起，经过加热挤压延展至2mm，当经过7次重复后，每层厚度减小至2/2^2x7mm，即可达到纳米级尺度，约1.2x10^-7m，从而不仅能保证纳米材料、接枝单体、添加剂各自在平面材料上的纳米级分散，也能保证其在聚合物中的纳米级分散混合。

本发明中聚合物与纳米材料、接枝单体、添加剂混合的制备可以采用间歇操作方式，如用压制成型中的模压或层压方法。也可以采用连续化操作方式进行，如压延成型方式。

温度设置范围在T_g~T_m (或T_f)间，较适宜的是偏向在T_m (或T_f) 一侧，使聚合物的聚集态为高弹态（橡胶态）。更具体的温度设置还应根据聚合物本身的热力学特性、所用引发剂或交联剂的引发（活化）温度、半衰期等性质进行优化确定。

加热时间应根据平面材料的单层厚度及堆摞的层数，确保使全部材料处于温度均匀状态。

施加的压力与时间应根据聚合物的聚集态，使堆摞的各层在压力下发生均匀挤压变形延展，保证堆摞的各层的厚度均匀变小。

实施例1：高密度聚乙烯/纳米CaCO₃复合材料的制备

步骤一，制备平面材料：将高密度聚乙烯在150℃下，在模压模具中压制成厚约2mm的板材。

步骤二，配制纳米CaCO₃悬浮液：将硬脂酸(SA)表面改性的纳米CaCO3倒入1×10^-2~ 1×10^-3 mol/L的op-10水溶液中，制备成6wt％的悬浮液，纳米CaCO₃的悬浮液用超声波清洗器振荡分散30分钟，以使纳米CaCO₃充分分散。根据纳米CaCO₃在高密度聚乙烯/纳米CaCO₃复合材料中的含量1wt%, 3wt%, 5wt%，分别用相应量的op-10水溶液，配制6wt%的纳米CaCO₃悬浮液。

步骤三，涂覆分散与分割堆摞：取HDPE的板，将1/8的纳米CaCO₃悬浮液均匀涂覆于HDPE板并在表面润湿、铺展，参见图1。将HDPE表面的悬浮液膜烘干或用热风吹干，纳米CaCO₃分散沉积于HDPE板的表面，参见图2。平均分割为4等份，整齐堆摞约8mm厚，参见图2，图3。

步骤四，加热挤压：将堆摞层放入模压模具中，在150℃加热约10min，加热时间由于加热方式不同而有所差异。待其变为高弹态后施加压力，使8mm厚堆摞层挤压延展至2mm厚时，冷却，取出，参见图3。

步骤五，对步骤四制备的高密度聚乙烯板，重复第三、四步的过程，至将剩余7/8的纳米CaCO₃悬浮液平均用7次涂覆完，制得高密度聚乙烯/纳米CaCO₃复合材料，测得力学性能如下表：

实施例2：马来酸酐接枝聚丙烯的制备

步骤一，制备平面材料：将等规聚丙烯(兰港，F401)原料加热至170℃，在模压模具中压制成厚约2mm的板材。

步骤二，配制接枝单体、添加剂溶液：马来酸酐 (MAH) 用丙酮溶解成溶液；过氧化二异丙苯 (DCP) 用乙醇溶解成溶液；抗氧剂-1010用丙酮溶解成溶液。按100份聚丙烯树脂，0.05份DCP，2份抗氧剂-1010，马来酸酐分别为3、5、7份的比例制备各溶液。上述原料所配溶液体积、浓度根据每次所用聚丙烯树脂的质量、平面材料的面积及堆摞的次数而定，以保证每次所用各种溶液能平均涂覆于聚丙烯平面材料上。本实施例中，设计的每个比例的混合中都使用10g聚丙烯树脂，分割堆摞次数为5次，每次各溶液涂覆的用量为1或2ml。因此，按比例计算，DCP的用量5ml (浓度0.001g/ml)，抗氧剂-1010的用量5ml (浓度0.04g/ml)。马来酸酐的量分别取0.3g、0.5g、0.7g，分别溶于10ml丙酮中，参见图1。

步骤三，涂覆分散与分割堆摞：将所配制的溶液分别取1/5的量，依次涂覆于聚丙烯平面材料上均匀润湿、铺展，干燥后在聚丙烯板上析出马来酸酐、过氧化二异丙苯和抗氧剂-1010。将上述聚丙烯板4等分平均分割堆摞，使析出层在两平面材料之间，参见图2，图3。

步骤四，加热挤压：将堆摞好的4层放入模压模具中，加热到170℃待其呈高弹态后，加压，至材料变到约2mm厚度时，冷却，取出，参见图3。

步骤五，对步骤四制备的板材，重复第三、四步的过程，至将剩余的4/5的溶液平均分4次涂覆分散，制得马来酸酐接枝聚丙烯。

接枝物的纯化：将接枝产物在70℃下干燥10h，去除产物表层的部分未反应的MAH单体。取1g样品放入锥形瓶，加入70 ml二甲苯加热回流1h，使其全部溶解，再将热溶液立刻倒入未加热的同样体积的丙酮中，沉析、过滤、干燥。滤饼以丙酮为溶剂用索氏抽提器抽提24h，再真空干燥到恒重。

接枝率的测定：称取约0.2g已纯化的接枝物，置于250mL蒸馏瓶中，加入80mL二甲苯，加热回流30min至接枝物溶解，冷却后加入过量的0.05mol/L KOH-乙醇标准溶液(10ml)再加热至90℃，反应2 h。冷却10min至乙醇沸点以下以酚酞作为指示剂，趁热用HCl-异丙醇标准溶液(0.05mol/L)返滴过量KOH-乙醇标准溶液。记录过量所消耗的碱量和中和的酸量。接枝率按下式计算:

Gd=(N₁V₁- N₂V₂)×98.06×10^-3/2W

其中: N₁ 为KOH - 乙醇溶液的浓度(mol/L) ;

V₁ 为加入的KOH - 乙醇溶液的体积(mL) ;

N₂ 为HCl - 异丙醇溶液的浓度(mol/L) ;

V₂ 为滴定所消耗的HCl - 异丙醇溶液的体积(mL) ;

W为接枝物的质量(g) 。

熔融指数的测定：按GB/T3682-2000，熔融指数测定仪设定温度230℃，载荷2.16kg。

制得的马来酸酐接枝聚丙烯性能如下：

实施例3：马来酸酐接枝聚丙烯的制备

步骤一，制备平面材料：聚丙烯平面材料的制备与实施例2相同。

步骤二，配制接枝单体、添加剂溶液：按100份聚丙烯树脂，0.05份硫化剂双-25，2份抗氧剂-1010，马来酸酐质量份数分别为3、5、7份的比例分别配制各溶液，各溶液的体积与浓度的确定方法与实施例2相同。

步骤三，涂覆分散与分割堆摞：取1/5所配制的各溶液，按实施例2方法，将马来酸酐、引发剂、抗氧剂均匀分散于聚丙烯平面材料上，4等分平均分割堆摞。

步骤四与步骤五的制备过程与实施例2相应的步骤相同。

接枝物的纯化、接枝率的测试与实施例2相同。制得的马来酸酐接枝聚丙烯的性能结果如下：

实施例4：制备聚丙烯/纳米CaCO₃复合材料

步骤一，制备平面材料：按实施例2的方法制备马来酸酐接枝聚丙烯板材，其中聚丙烯树脂、DCP、MAH、抗氧剂-1010的质量份数比为100：0.05：0.25：2。

步骤二，配制纳米CaCO₃悬浮液、钛酸酯溶液：将硬脂酸(SA)表面改性纳米CaCO₃，按每100份马来酸酐接枝聚丙烯树脂分别加2、4、6、8份硬脂酸表面改性纳米CaCO₃的比例，分别加入到0.01mol/L的OP-10溶液中，配成10wt%的纳米CaCO₃悬浮液。超声波清洗器振荡分散30分钟，形成均匀分散的纳米CaCO₃悬浮液。按纳米CaCO₃的1wt%的量称取偶联剂钛酸酯，配制成乙醇溶液，所用体积量与浓度的确定方法与实施例2相同。

步骤三，分割、涂覆分散与堆摞：平均分割平面材料为4等份，取1/6所配制的纳米CaCO₃悬浮液、钛酸酯溶液，分别喷涂于马来酸酐接枝聚丙烯平面材料上，使其均匀润湿、铺展后烘干去除水份及溶剂均匀分散，参见图2。将四片堆摞整齐，参见图3。

步骤四，加热挤压：将堆摞层放入模具中，170℃加热至高弹态，加压至厚度约2mm，冷却，取出，参见图3。

步骤五，对步骤四制备的板，重复第三、四步的操作，至将剩余的5/6的悬浮液及溶液平均分5次混合入马来酸酐接枝聚丙烯板中。制备的聚丙烯/纳米CaCO₃复合材料的性能如下：

实施例5：制备聚丙烯/纳米CaCO₃复合材料

步骤一，制备平面材料：按实施例2的方法制备马来酸酐接枝聚丙烯板，其中聚丙烯树脂、DCP、MAH、抗氧剂-1010的质量份数比与实施例4相同。

步骤二，配制纳米CaCO₃悬浮液、钛酸酯溶液：用油酸(OA)表面改性纳米CaCO₃，按实施例4方法制备纳米CaCO₃悬浮液及钛酸酯溶液。马来酸酐接枝聚丙烯与纳米CaCO₃、钛酸酯的比例与实施例4相同。

步骤三，分割、涂覆分散与堆摞：与实施例4方法相同，每次取1/6所配制纳米CaCO₃悬浮液与钛酸酯溶液使其均匀分散于马来酸酐接枝聚丙烯平面材料。

步骤四加热挤压，步骤五重复第三、四步的操作与实施例4相应的步骤相同。制备的聚丙烯/纳米CaCO₃复合材料的性能如下：

实施例6：制备聚丙烯/纳米CaCO₃复合材料

步骤二，配制纳米CaCO₃悬浮液、钛酸酯溶液：用未经表面改性的纳米CaCO₃，按实施例4方法制备纳米CaCO₃悬浮液及钛酸酯溶液。马来酸酐接枝聚丙烯与纳米CaCO₃、钛酸酯的比例与实施例4相同。

步骤四加热挤压，步骤五重复第三、四步的操作与实施例4相同。制备的聚丙烯/纳米CaCO₃复合材料的性能如下：

实施例7：制备聚丙烯/纳米CaCO₃复合材料

步骤一，制备平面材料：将等规聚丙烯(兰港，F401)原料加热至170℃，在模压模具中制备成厚约2mm的板材。

步骤二，配制纳米CaCO₃悬浮液、接枝单体、添加剂溶液：用未经表面改性的纳米CaCO₃，按实施例4方法制备纳米CaCO₃悬浮液。按实施例2方法制备DCP、抗氧剂-1010、马来酸酐的溶液。各原料的比例为100份聚丙烯树脂，2份抗氧剂-1010，4份马来酸酐，纳米CaCO₃分别为2、4、6份。

步骤三，涂覆分散与分割堆摞：分别取1/5的纳米CaCO₃悬浮液按实施例1方法，1/5的马来酸酐、DCP、抗氧剂-1010溶液的溶液按实施例4方法，使其平均润湿、铺展、分散于聚丙烯的平面材料上。平均分割涂覆好的平面材料为4等份，将四片堆摞整齐。

步骤四，加热挤压：将堆摞层放入模具中，170℃加热至高弹态，加压至厚度约2mm，冷却，取出。

步骤五，对步骤四制备的板，重复第三、四步的操作，至将剩余的4/5的悬浮液、溶液平均分4次与聚丙烯混合、反应，制得的聚丙烯/纳米CaCO₃复合材料的性能如下：

实例4~实例7的制备聚丙烯/纳米CaCO₃复合材料的方法中，以实施例7为最佳。

实施例8：化学交联高密度聚乙烯的制备

步骤一，制备平面材料：将高密度聚乙烯（HDPE）在150℃下模压模具中制备成厚度约2mm的板材。

步骤二，配制DCP溶液：将过氧化二异丙苯 (DCP) 用乙醇溶解成溶液。按DCP占交联HDPE的质量百分数分别为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%配制溶液，DCP溶液的体积与浓度按实施例2方法确定。

步骤三，涂覆分散、分割与堆摞：取1/6的DCP溶液，按实施例2的方法，使DCP均匀分散于HDPE平面材料。平均分割涂覆好的平面材料为4等份，将四片堆摞整齐。

步骤四，加热挤压：将堆摞层放入模具中，150℃加热至高弹态，加压至厚度约2mm，冷却、取出。

步骤五，重复第三、四步的操作，将剩余的5/6的溶液平均分5次与HDPE混合。

步骤六，升温引发、交联。将上述已混合DCP的HDPE在170℃下保温15分钟，以引发交联制备DCP化学交联HDPE。

凝胶含量的测定: 精确称取约 0.2g 试样，剪成细小颗粒后，用滤纸包裹，再用200 目不锈钢滤网包住。试样包用细铁丝悬吊在有回流装置的烧瓶中，以二甲苯为溶剂沸腾回流 6 h 后取出试样包，再将试样包放入盛有二甲苯的索氏提取器，抽提 2 h，取出试样包，于80℃烘箱中烘干至恒重，取出称量。按下式计算凝胶含量 G:

式中，m1为滤纸+滤网质量; m2为滤纸+滤网+试样质量; m3为滤纸+滤网+萃取后试样质量。

制备的DCP化学交联HDPE的性能如下：

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种聚合物混合加工的方法，其特征在于：依次包括下述步骤：

步骤二，配制纳米材料悬浮液和/或添加剂溶液和/或接枝单体溶液：将要与聚合物混合的纳米材料制成6~10%质量分数的悬浮液；将要与聚合物混合的添加剂分别溶解于相应的有机溶剂中，将要与聚合物反应的接枝单体分别溶解于相应的有机溶剂中，溶液的浓度范围在1×10^-7mol/L~1×10^-1mol/L；

步骤三，平面材料的分割、涂覆分散和堆摞：分割、涂覆分散不分先后次序；分割是将平面材料进行平均切割；涂覆分散时先采用喷涂、滚涂或浸涂的方法，将定量的纳米材料悬浮液和/或添加剂溶液和/或接枝单体溶液涂在平面材料上，纳米材料悬浮液和/或添加剂溶液和/或接枝单体溶液与聚合物平面材料表面润湿并铺展形成均匀的液体膜层；然后干燥，去除聚合物表面的液体膜层中的连续相液体或溶剂；将已涂覆并平均切割的平面材料，堆摞整齐，堆摞后的厚度不大于10mm；

2.根据权利要求1所述的一种聚合物混合加工的方法，其特征在于：上述方法还可包括步骤六，升温引发、交联：当所混合的引发剂或交联剂的引发或活化温度高于步骤四中所设置的温度时，将混合好的聚合物升温至引发或活化温度，保温至所需时间，冷却，取出。

3.根据权利要求1或2所述的一种聚合物混合加工的方法，其特征在于：上述步骤一中，所述平面材料的厚度范围包括：0.05~0.5mm的薄膜、0.25~0.7mm的片材或1~5mm的板材。

4.根据权利要求3所述的一种聚合物混合加工的方法，其特征在于：上述步骤二中，所述纳米材料包括：纳米粘土、纳米纤维或纳米颗粒；所述添加剂包括：引发剂、交联剂、防老剂、润滑剂或表面改性剂；所述接枝单体包括：马来酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸；所述引发剂包括：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、硫化剂双-25；所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮。

5.根据权利要求4所述的一种聚合物混合加工的方法，其特征在于：上述步骤三中，0.05~0.5mm的薄膜，对应的堆摞层数范围为200~20层；0.25~0.7mm的片材，对应的堆摞层数范围为40~14层；1~5mm的板材，对应的堆摞层数范围为10~2层；干燥的方法可采用室温、加热、热风蒸发的方法。