CN1616141A - 一种功能高分子复合膜的制备方法 - Google Patents
一种功能高分子复合膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1616141A CN1616141A CN 200410066719 CN200410066719A CN1616141A CN 1616141 A CN1616141 A CN 1616141A CN 200410066719 CN200410066719 CN 200410066719 CN 200410066719 A CN200410066719 A CN 200410066719A CN 1616141 A CN1616141 A CN 1616141A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite film
- high molecular
- preparation
- function high
- functional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 46
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 11
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Polymers 0.000 claims description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 6
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 5
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical group N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 claims description 4
- HTTJABKRGRZYRN-UHFFFAOYSA-N Heparin Chemical compound OC1C(NC(=O)C)C(O)OC(COS(O)(=O)=O)C1OC1C(OS(O)(=O)=O)C(O)C(OC2C(C(OS(O)(=O)=O)C(OC3C(C(O)C(O)C(O3)C(O)=O)OS(O)(=O)=O)C(CO)O2)NS(O)(=O)=O)C(C(O)=O)O1 HTTJABKRGRZYRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 229960002897 heparin Drugs 0.000 claims description 4
- 229920000669 heparin Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 4
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 1H-imidazole Chemical compound C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 claims description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002338 polyhydroxyethylmethacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 abstract 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 5
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- PBJBVIHLBRYRQC-UHFFFAOYSA-N 1-o-[2-(diethylamino)ethyl] 3-o-ethyl 2-methyl-2-phenylpropanedioate Chemical compound CCN(CC)CCOC(=O)C(C)(C(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 PBJBVIHLBRYRQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRYZPFWEZHSTHD-HEFFAWAOSA-O 2-[[(e,2s,3r)-2-formamido-3-hydroxyoctadec-4-enoxy]-hydroxyphosphoryl]oxyethyl-trimethylazanium Chemical class CCCCCCCCCCCCC\C=C\[C@@H](O)[C@@H](NC=O)COP(O)(=O)OCC[N+](C)(C)C LRYZPFWEZHSTHD-HEFFAWAOSA-O 0.000 description 2
- 101000693530 Staphylococcus aureus Staphylokinase Proteins 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010100 anticoagulation Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 2
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229920002189 poly(glycerol 1-O-monomethacrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 2
- PXFBZOLANLWPMH-UHFFFAOYSA-N 16-Epiaffinine Natural products C1C(C2=CC=CC=C2N2)=C2C(=O)CC2C(=CC)CN(C)C1C2CO PXFBZOLANLWPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical compound ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- FYLJKQFMQFOLSZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexylperoxycyclohexane Chemical group C1CCCCC1OOC1CCCCC1 FYLJKQFMQFOLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001631 haemodialysis Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 238000007648 laser printing Methods 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000001967 plate count agar Substances 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000008542 thermal sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种功能高分子复合膜的制备方法。该方法使用超临界CO2流体作为复合膜成膜过程有机溶剂的萃取剂、复合膜层功能高分子和本体层聚合物的润湿和溶胀剂，同时采用自由基引发剂作为复合膜层内功能高分子的交联剂。目的是提高功能复合膜层和本体聚合物层之间的界面粘和力；降低复合膜层的内应力，缩短复合膜的形成时间，减少污染；在本体聚合物材料表面形成稳定的功能高分子复合膜。涂覆液中的两亲性高分子，促进了涂覆液在本体聚合物材料表面的润湿，增加了本体聚合物材料表面对复合膜中功能高分子链段的吸附，增强了本体和复合层间的界面粘和力。复合层中的功能高分子不仅改善了聚合物本体材料的性质而且赋予其新的功能，譬如生物相容性，光电导性等。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能高分子复合膜的制备方法，尤其是具有生物相容性、生物活性的或光电导性的功能性复合膜的制备方法。
背景技术
利用复合技术可以在聚合物材料表面形成一种表面性质不同于本体材料的复合膜，譬如，生物相容性复合膜、生物活性复合膜、光电导性复合膜、热敏性复合膜等，这些复合膜赋予本体聚合物材料以新的特性，改善了其不足，极大地拓宽了其应用领域。特别是在生物技术、人工脏器、血液透析和分离、亲和分离、酶工程、静电复印、激光打印和电子照相术等领域。为了改善聚合物材料的表面性质，赋予其新的功能，表面复合膜的研究已成为重要的研究方向之一。
在聚合物材料表面形成复合膜，首先要求用适当的溶剂分散某种功能性高分子形成涂覆液，然后再通过旋涂、浸涂、喷涂或刮涂等方式涂覆在聚合物材料的表面，最后在高温或光照的情况下，挥发溶剂形成固化复合层。由于大多数聚合物材料是疏水性和化学惰性的，所以涂覆液溶剂通常选用有机溶剂，以便能够在聚合物材料表面较好的润湿、铺展。有机溶剂挥发速度对于复合膜的形成有很大的影响，挥发速度太快，不利于复合层中功能性高分子向本体聚合物材料表面缝隙的扩散，降低复合层和本体层间的界面粘合力，同时也会在复合层内形成较大的内应力，导致复合膜变形、开裂；挥发速度太慢，不利于使用，污染也较大。
超临界CO2的温度≥31.1℃压力≥7.38MPa，状态介于气液之间。具有类似于液体的高密度，类似于气体的低粘度，零表面张力，低介电常数，高挥发性、低汽化能和化学惰性。可以溶解绝大多数有机溶剂，特别是非极性有机小分子。是一种综合性能优异的有机物萃取剂。
超临界CO2虽然不能溶解绝大多数聚合物，但对它们均有很强的润湿和溶胀能力，可以促进复合层中高分子链段向界面处的本体聚合物材料内部扩散、渗透；超临界CO2具有零表面张力，从复合膜中萃取有机溶剂时，产生的内应力很小，有利于形成稳定的复合膜。所以将涂覆后的聚合物材料置于超临界CO2中，以超临界CO2流体作分散剂和萃取剂，可以快速地形成稳定的功能高分子复合膜，同时可回收CO2和溶剂，污染小，成本低。超临界CO2流体对于功能高分子的结构和性质影响极小，所以可利用超临界CO2在聚合物材料表面形成具有生物相容性或生物活性的复合膜；也可以得到具有光电导性的复合膜，其中光电导高分子采用C60/N-乙烯基咔唑共聚物(制备方法见参考文献[1])、含酞菁功能基的聚苯乙烯(制备方法见参考文献[2])等。
参考文献：
[1]汪长春，府寿宽.C60与n-乙烯基咔唑共聚物的制备及其光电导性，复旦学报(自然科学版)，1997，36(4)，403-408。
[2]张军华，丁小斌，彭宇行，汪茫.具有光导性的磁性高分子微球-反应性铁酞菁与苯乙烯共聚，高分子学报，2002，3，277-281。
发明内容
本发明的目的是提供一种功能高分子复合膜的制备方法，该复合膜不仅和本体聚合物材料结合牢固，而且可以显著改善本体聚合物材料的表面性质，赋予其新的性质，譬如表面亲/疏水性质，生物相容性和生物活性以及光电导性。
方法步骤如下：
1)将5-10％两亲性的高分子、0-25％的结构高分子和0-15％的功能高分子溶于有机溶剂，形成复合层的涂覆液，涂覆液中加入0.3-1％自由基引发剂后，涂覆在本体聚合物材料的表面；
2)在二氧化碳气氛中，把步骤1)中涂覆后的本体聚合物材料迅速移入超临界CO2萃取器中密闭，加压至7.38-32MPa，加热至40-80℃，使萃取器中CO2处于超临界状态，时间为1-6小时；
3)停止加热，冷却后，打开减压阀，将溶解了有机溶剂的超临界CO2流体通入分离器，分离器的温度和压力分别控制在20～25℃和5～10MPa；并回收有机溶剂和二氧化碳；
4)待萃取器压力为零时，打开萃取器，取出表面结合了功能性复合膜的聚合物材料，直接储存备用。
本发明的优点是：
1、使用超临界CO2在本体聚合物表面制备功能高分子复合膜，成膜时间短，操作简单，环境友好，且CO2和溶剂可以回收，重复循环使用，成本低廉，没有污染；
2、合理的涂覆液组成和超临界CO2流体的应用，不仅易于复合膜形成，而且降低了界面张力和复合层内应力，复合膜形态规则，不易变形；
3、自由基产生的交联点使得复合膜结构稳定，且与本体层结合牢固；
4、适当调节涂覆液组成，即可改变复合膜的性能，材料表面易于调控；
5、复合膜不需要干燥等后处理过程，简单、清洁。
具体实施方式
本发明使用超临界CO2流体作为复合膜成膜过程有机溶剂的萃取剂、复合层功能高分子和本体层聚合物的润湿和溶胀剂，一方面可以促进复合层高分子链段向本体层的扩散，另一方面可以迅速将复合层中的有机溶剂萃取出来，加速复合膜的形成；超临界CO2的零表面张力降低了复合膜层的溶剂致内应力，改善了复合膜层与本体层之间的粘接力。同时采用自由基引发剂作为复合层的交联剂，自由基引发剂在复合膜与本体材料之间以及复合膜层内部形成的化学交联点稳定了复合膜，阻止了复合膜内功能高分子的脱落和流失。涂覆液中的两亲性高分子，一方面促进了涂覆液在本体聚合物材料表面的润湿，增加了本体聚合物材料表面对复合层层中高分子链段的吸附，增强了本体层和复合层间的粘和力；另一方面也增加了结构高分子和功能高分子在聚合物本体材料表面的吸附量，有利于功能高分子复合膜的形成；此外亦可降低复合层和本体层的界面张力，改善二者之间的粘合性能。复合膜中的结构高分子不仅利于成膜，而且利于功能高分子的固定和表面性质的改善，并且为功能高分子作用的发挥提供了良好的微环境。复合膜中的功能高分子则赋予材料表面以新的功能，譬如生物相容性、生物活性或光电导性等。
本发明采用的自由基引发剂为：过氧化二碳酸酯、过氧化二酰和偶氮双腈、过硫酸铵或过氧化氢。本体聚合物材料为：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺。两亲性高分子为：苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚氨酯。结构高分子为：葡聚糖、壳聚糖、明胶、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基咪唑或聚丙烯酸羟乙酯。功能高分子为：生物大分子或光电导高分子。生物大分子为：酶、肝素、抗体或磷脂。光电导高分子为：C60/N-乙烯基咔唑共聚物或含酞菁功能基的聚苯乙烯。溶剂为：四氢呋喃(THF)、丙酮、氯仿、乙腈、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二乙基甲酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯或乙醇。
下面结合应用实例作进一步详细说明，但这些实例并不用来限制本发明。
实施例1
将中性蛋白酶、葡聚糖、PEG和过氧化苯甲酰(BPO)均匀分散于丙酮/乙醇中，得到浓度依次为5％、25％、5％和0.6％的涂覆液。采用浸涂方式在PE薄膜表面进行涂覆，然后在CO2气氛中将涂覆后的PE膜迅速移入超临界CO2萃取器中密闭，打开进气阀通入高纯CO2，升压至25MPa，同时恒温60℃，保持扩散、反应和萃取时间4小时。停止加热，萃取器温度恒定至20～25℃，打开减压阀，将溶解了有机溶剂和其它小分子的超临界CO2流体排入分离器，分离器的温度和压力分别控制在20～25℃和5MPa；同时分别回收溶剂和二氧化碳。待萃取器压力为零时，打开萃取器，取出表面结合了功能性复合膜的聚合物材料，勿需干燥，直接进行测试分析。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PE膜表面形成了均匀的并含有中性蛋白酶的葡聚糖/PEG复合膜，厚度80μm。以干酪素为底物，测定PE复合膜表面酶活性，活性保留达到36％，而且经过10天后，酶活性仍能保持原来活性的90％以上，说明酶分子在复合层中结合牢固。
实施例2
将肝素、SMA和过氧化二碳酸二环己酯均匀分散于四氢呋喃中，得到浓度依次为10％、10％和0.3％的涂覆液。采用喷涂方式对PES进行涂覆，然后在CO2气氛中将涂覆后的PES迅速移入超临界CO2萃取器中密闭，打开进气阀通入高纯CO2，升压至7.38MPa，同时恒温40℃，保持扩散、反应和萃取时间1小时。停止加热，萃取器温度恒定至20～25℃，打开减压阀，将溶解了有机溶剂和其它小分子的超临界CO2流体排入分离器，分离器的温度和压力分别控制在20～25℃和10MPa；同时分别回收溶剂和二氧化碳。待萃取器压力为零时，打开萃取器，取出表面结合了功能性复合膜的聚合物材料，勿需干燥，直接进行测试分析。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PES膜表面形成了均匀的并含有肝素的SMA复合膜。体外抗凝血实验显示，复合膜抗凝血时间超过1小时。
实施例3
将抗α-甲胎蛋白、PLA、聚乙烯醇和过氧化十二酰均匀分散于丙酮中，得到浓度依次为2％、15％、7％和0.3％的涂覆液。采用浸涂方式对PAN进行涂覆，然后在CO2气氛中将涂覆后的PAN迅速移入超临界CO2萃取器中密闭，打开进气阀通入高纯CO2，升压至22MPa，同时恒温40℃，保持扩散、反应和萃取时间2小时。CO2和溶剂的分离回收操作同实例2。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PAN膜表面形成了均匀的并含有抗抗α-甲胎蛋白的PLA/聚乙烯醇复合膜。复合膜在α-甲胎蛋白测定实验中表现出抗体活性。
实施例4
将PVP、SMA和过硫酸铵均匀分散于DMAC中，得到浓度依次为25％、10％和1％的涂覆液。采用旋涂方式对PVDF进行涂覆，然后在CO2气氛中将涂覆后的PVDF迅速移入超临界CO2萃取器中密闭，打开进气阀通入高纯CO2，升压至32MPa，同时恒温80℃，保持扩散、反应和萃取时间6小时。回收溶剂和二氧化碳的操作同实例1。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PVDF表面得到均匀稳定的PVP/SMA复合膜。纯水接触角实验显示复合膜的接触角几乎降低到零，聚合物材料表面的亲水性得到显著改善。
实施例5
将鞘磷脂、PGMA、PU和过氧化二碳酸二异丙酯均匀分散于N-甲基吡咯烷酮(NMF)中，得到浓度依次为8％、20％、5％和0.8％的涂覆液。采用浸涂方式在聚砜(PS)表面进行涂覆，然后在CO2气氛中将涂覆后的PS迅速移入超临界CO2萃取器中密闭，打开进气阀通入高纯CO2，升压至20MPa，同时恒温50℃，保持扩散、反应和萃取时间4小时。回收溶剂和二氧化碳操作同实例1。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PS表面形成了均匀的并含有鞘磷脂的PGMA/PU复合膜。复合膜表面的亲水性和血液相容性明显优于PS。
实施例6
将C60/N-乙烯基咔唑共聚物、PHEM、SMA和偶氮二异丁腈(AIBN)均匀分散于甲苯中，得到浓度依次为15％、15％、10％和1％的涂覆液。采用喷涂方式在PTFE薄膜表面进行涂覆，然后在CO2气氛中将涂覆后的PE膜迅速移入超临界CO2萃取器中密闭，打开进气阀通入高纯CO2，升压至32MPa，同时恒温80℃，保持扩散、反应和萃取时间6小时。停止加热，萃取器温度恒定至20～25℃，打开减压阀，将溶解了有机溶剂和其它小分子的超临界CO2流体排入分离器，分离器的温度和压力分别控制在20～25℃和5MPa；同时分别回收溶剂和二氧化碳。待萃取器压力为零时，打开萃取器，取出表面结合了功能性复合膜的聚合物材料，勿需干燥，直接进行测试分析。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PTFE膜表面形成了均匀的并含有C60/PVK共聚物的PHEM/SMA复合膜，厚度10μm。复合膜在280～870nm的可见一紫外光谱范围内表现良好的光电导性。
实施例7
将含酞菁功能基的聚苯乙烯、PMMA、SMA和过氧化苯甲酰(BPO)均匀分散于氯仿中，得到浓度依次为15％、10％、10％和1％的涂覆液。采用浸涂方式在聚丙烯(PP)薄膜表面进行涂覆，然后在CO2气氛中将涂覆后的PE膜迅速移入超临界CO2萃取器中密闭，打开进气阀通入高纯CO2，升压至25MPa，同时恒温70℃，保持扩散、反应和萃取时间6小时。回收溶剂和二氧化碳操作同实例6。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PP膜表面形成了均匀的并含有含酞菁功能基的聚苯乙烯的PMMA/SMA复合膜，厚度80μm。复合膜在近红外光谱范围内表现出良好的光电导性。
Claims (9)
1.一种功能高分子复合膜的制备方法，方法步骤如下：
1)将5-10％两亲性的高分子、0-25％的结构高分子和0-15％的功能高分子溶于有机溶剂，形成复合层的涂覆液，涂覆液中加入0.3-1％自由基引发剂后，涂覆在本体聚合物材料的表面；
2)在二氧化碳气氛中，把步骤1)中涂覆后的本体聚合物材料迅速移入超临界CO2萃取器中密闭，加压至7.38-32MPa，加热至40-80℃，使萃取器中CO2处于超临界状态，时间为1-6小时；
3)停止加热，冷却后，打开减压阀，将溶解了有机溶剂的超临界CO2流体通入分离器，分离器的温度和压力分别控制在20～25℃和5～10MPa；并回收有机溶剂和二氧化碳；
4)待萃取器压力为零时，打开萃取器，取出表面结合了功能性复合膜的聚合物材料，直接储存备用。
2.根据权利要求1所述的一种功能高分子复合膜的制备方法，其特征在于所说的自由基引发剂为：过氧化二碳酸酯、过氧化二酰和偶氮双腈、过硫酸铵或过氧化氢。
3.根据权利要求1所述的一种功能高分子复合膜的制备方法，其特征在于所说的本体聚合物材料为：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的一种功能高分子复合膜的制备方法，其特征在于所说的两亲性高分子为：苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚氨酯。
5.根据权利要求1所述的一种功能高分子复合膜的制备方法，其特征在于所说的结构高分子为：葡聚糖、壳聚糖、明胶、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基咪唑或聚丙烯酸羟乙酯。
6.根据权利要求1所述的一种功能高分子复合膜的制备方法，其特征在于所说的功能高分子为：生物大分子或光电导高分子。
7.根据权利要求6所述的一种功能高分子复合膜的制备方法，其特征在于所说的生物大分子为：酶、肝素、抗体或磷脂。
8.根据权利要求6所述的一种功能高分子复合膜的制备方法，其特征在于所说的光电导高分子为：C60/N-乙烯基咔唑共聚物或含酞菁功能基的聚苯乙烯。
9.根据权利要求1所述的一种功能高分子复合膜的制备方法，其特征在于所说的溶剂为：四氢呋喃(THF)、丙酮、氯仿、乙腈、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二乙基甲酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯或乙醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410066719 CN1272091C (zh) | 2004-09-24 | 2004-09-24 | 一种功能高分子复合膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410066719 CN1272091C (zh) | 2004-09-24 | 2004-09-24 | 一种功能高分子复合膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1616141A true CN1616141A (zh) | 2005-05-18 |
| CN1272091C CN1272091C (zh) | 2006-08-30 |
Family
ID=34764938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410066719 Expired - Fee Related CN1272091C (zh) | 2004-09-24 | 2004-09-24 | 一种功能高分子复合膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1272091C (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104817713A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-08-05 | 西安工业大学 | 一种聚合物混合加工的方法 |
| CN106076126A (zh) * | 2016-08-17 | 2016-11-09 | 林春梅 | 一种生物基血液透析膜及其制备方法 |
| CN108159901A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-06-15 | 东华理工大学 | 尼龙纤维网布增强改性壳聚糖/钙基膨润土复合膜制备方法 |
| CN108686520A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-10-23 | 漳州龙文琪睿生物科技有限公司 | 一种血液透析膜原材料的制备方法 |
| CN111841338A (zh) * | 2019-04-25 | 2020-10-30 | 北京化工大学 | 一种用于分离二氧化碳的固定载体复合膜及其制备方法 |
| CN115044090A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-13 | Oppo广东移动通信有限公司 | 对工件表面进行加工的方法及壳体、电子设备 |
-
2004
- 2004-09-24 CN CN 200410066719 patent/CN1272091C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104817713A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-08-05 | 西安工业大学 | 一种聚合物混合加工的方法 |
| CN104817713B (zh) * | 2015-05-21 | 2017-11-21 | 西安工业大学 | 一种聚合物混合加工的方法 |
| CN106076126A (zh) * | 2016-08-17 | 2016-11-09 | 林春梅 | 一种生物基血液透析膜及其制备方法 |
| CN108159901A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-06-15 | 东华理工大学 | 尼龙纤维网布增强改性壳聚糖/钙基膨润土复合膜制备方法 |
| CN108686520A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-10-23 | 漳州龙文琪睿生物科技有限公司 | 一种血液透析膜原材料的制备方法 |
| CN111841338A (zh) * | 2019-04-25 | 2020-10-30 | 北京化工大学 | 一种用于分离二氧化碳的固定载体复合膜及其制备方法 |
| CN111841338B (zh) * | 2019-04-25 | 2021-10-15 | 北京化工大学 | 一种用于分离二氧化碳的固定载体复合膜及其制备方法 |
| CN115044090A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-13 | Oppo广东移动通信有限公司 | 对工件表面进行加工的方法及壳体、电子设备 |
| CN115044090B (zh) * | 2022-07-05 | 2023-08-25 | Oppo广东移动通信有限公司 | 对工件表面进行加工的方法及壳体、电子设备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1272091C (zh) | 2006-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wavhal et al. | Membrane surface modification by plasma-induced polymerization of acrylamide for improved surface properties and reduced protein fouling | |
| Xu et al. | Microporous polypropylene hollow fiber membrane: Part I. Surface modification by the graft polymerization of acrylic acid | |
| US5069926A (en) | Method for modifying the surface of a polymer article | |
| Chen et al. | Poly (vinylidene fluoride) with grafted poly (ethylene glycol) side chains via the RAFT-mediated process and pore size control of the copolymer membranes | |
| Wang et al. | Synthesis, characterization and anti-foulingproperties of poly (ethylene glycol) grafted poly (vinylidenefluoride) copolymer membranes | |
| Zhai et al. | Poly (vinylidene fluoride) with grafted zwitterionic polymer side chains for electrolyte-responsive microfiltration membranes | |
| RU2163246C2 (ru) | Способ модификации, по меньшей мере, части поверхности полимера | |
| Ying et al. | Synthesis and characterization of poly (N-isopropylacrylamide)-graft-poly (vinylidene fluoride) copolymers and temperature-sensitive membranes | |
| US5871823A (en) | Hydrophilic coating of surfaces of polymeric substrates | |
| Dong et al. | Modification of polysulfone membranes via surface-initiated atom transfer radical polymerization | |
| CN103055714A (zh) | 一步法制备亲水荷电分离膜的方法、其产品及其用途 | |
| Wang et al. | pH sensitive polypropylene porous membrane prepared by grafting acrylic acid in supercritical carbon dioxide | |
| WO2008091658A1 (en) | Modified porous membranes, methods of membrane pore modification, and methods of use thereof | |
| JP4426157B2 (ja) | 多孔質形成性光硬化型樹脂組成物および多孔質樹脂硬化物 | |
| CN109853219B (zh) | 改性复合纤维膜及其层层自组装方法和应用 | |
| Miao et al. | Chiral resolution by polysulfone-based membranes prepared via mussel-inspired chemistry | |
| CN1272091C (zh) | 一种功能高分子复合膜的制备方法 | |
| CN105001439A (zh) | 一种通过表面接枝提高聚合物薄膜表面润湿性能的方法 | |
| CN1817943A (zh) | 一种高分子材料功能化改性方法 | |
| CN1259999C (zh) | 在聚合物分离膜表面进行接枝反应改性的方法 | |
| Ndlwana et al. | Heterogeneous functionalization of polyethersulfone: a new approach for pH-responsive microfiltration membranes with enhanced antifouling properties | |
| Li et al. | Plasma‐induced grafting of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) onto chitosan membranes by a swelling method | |
| Niu et al. | Modification of a polyethersulfone membrane with a block copolymer brush of poly (2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine-co-glycidyl methacrylate) and a branched polypeptide chain of Arg–Glu–Asp–Val | |
| Chen-Yang et al. | Surface modifications of expanded poly (tetrafluoroethylene) sheets assisted by CO2 antenna coupling microwave plasma | |
| Peng et al. | Poly (vinylidene fluoride)‐graft‐Poly (N‐vinyl‐2‐pyrrolidone) Copolymers Prepared via a RAFT‐Mediated Process and their Use in Antifouling and Antibacterial Membranes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060830 Termination date: 20100924 |