CN1817943A - 一种高分子材料功能化改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种高分子材料功能化改性方法。其特征是将Co或高能电子加速器辐照产生聚合物陷落自由基或聚合物过氧化合物，置于低温下冷藏；在一定条件下，将其在超临界二氧化碳或近临界二氧化碳溶剂中与烯烃单体进行接枝共聚合反应，得到化学改性的高分子材料。本发明的效果和益处是不但可通过改变实验条件对材料进行整体改性、梯度改性和表面改性，而且所改性聚合物既可以是粉末、粒状或膜状，也可以是加工成一定形状的半成品材料。由于利用二氧化碳为溶剂、不使用任何有机溶剂、且接枝单体用量少，也是一个环境友好的材料功能化改性方法。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种高分子材料功能化改性方法。背景技术
传统的接枝改性实施方法主要有以下几种：溶液接枝，熔融接枝，固相接枝和悬浮接枝。但这些方法都存在一些缺点，例如溶液接枝法、固相接枝法和悬浮接枝法均使用了有机溶剂，对环境污染较大。而且后者受有机溶剂扩散能力限制，基本上只能在表面进行。熔融接枝法则由于反应温度高，引发剂作用使得聚合物降解严重，从而破坏了聚合物主链结构，降低了聚合物原有的使用性能。
二氧化碳由于价格低廉、无毒、不易燃烧，是传统挥发性有机溶剂的理想替代品。超临界二氧化碳溶胀聚合技术可以在聚合物材料内引入其它聚合物，但得到的只是共混物，而非化学接枝改性产物。如1994年McCarthy等人[Macromolecules，1994，27，4845-4847.]首次采用超临界CO2溶胀聚合技术研究了苯乙烯和自由基引发剂通过超临界二氧化碳溶剂将其带进溶胀后的高密度聚乙烯聚甲醛、尼龙-66、聚碳酸酯和聚一氯三氟乙烯等6种聚合物基体中，然后在约10Mpa氮气下进行自由基聚合反应，得到聚苯乙烯与这些高聚物的共混物。其中，聚苯乙烯在高密度聚乙烯、尼龙-66和聚一氯三氟乙烯中以分散相状态存在，DSC测得其玻璃化转变温度在100℃～108℃之间。抽提试验表明，共混物中不存在接枝现象。大多数情况下，经这一方法得到的聚合物除尺寸稍有增大外，形状保持不变。德国Darmstadt理工大学的Muth等(Supercritical Fluid，2000，17：65～72)和浙江大学徐又一(CN 1616141A，2004)也进行了相似的研究。
高能射线辐照接枝是一种工业上用于对高分子材料进行表面接枝的常用方法。如CN1063877A(方月娥，1992)发明了一种医用防粘连硅橡胶，用硅橡胶片进行辐射交联，辐射剂量50-100千戈瑞；在浸入由HEMA，乙醇和水按20∶60-80∶20-0重量比配成接枝液中，进行辐射接枝，辐射剂量3-5千戈瑞。CN 1572822A(安东尼.邦尼特，2003)发明了不饱和单体接枝到含氟聚合物上的方法，包括：a)将含氟聚合物与不饱和单体熔体共混；b)将得自步骤a)的共混物制成薄膜等形式，在没有空气下，共混物曝光于1-15Mrad剂量的γ-射线辐照。US 2003/0153225A1(Takanobu Sugo，Gumma，2003)发明了一种纤维辐射接枝，而单纤(维)丝是表面接枝而内部没有任何接枝。US 6,632,854(Charlier，2002)和US6,699,919(Charlier，2002)介绍了一种在聚合物熔融的条件下，与单体共辐照接枝的方法。
从现有文献和专利可见，共辐射或预辐射接枝基本都是在有机溶剂中进行接枝聚合，通常仅仅发生表面接枝，而且接枝单体均聚物占很大比例。利用超临界二氧化碳溶胀聚合技术得到的基本都是分散在高分子基体中的均聚物，因此属物理共混物，而非化学键合接枝。本发明方法是我们将超临界二氧化碳溶胀聚合技术和预辐射接枝聚合技术的优势有机结合起来，选择性对通用高分子材料进行化学接枝改性。因为接枝过程中未使用任何有机溶剂和引发剂，所以完全可以避免有机溶剂以及化学引发剂在聚合物中的残留。
发明内容
本发明目的是提供一种简单的、环境友好的聚合物进行溶胀接枝反应改性的方法，来实现通过接枝反应引入功能性分子。
本发明的技术方案是：
(1)将待改性的聚合物在有氧或者无氧的条件下用60Co或高能电子加速器进行预辐照接枝处理。辐射剂量为5～200kGy，剂量率为0.5～30kGy/小时，辐照时间为0.5～24小时。
(2)预辐照接枝处理方法有两种：
1)无氧条件下聚合物预辐照接枝处理方法：将接枝单体通氮除氧一小时，将辐照过后并低温保存的聚合物陷落自由基置于超临界二氧化碳或近临界二氧化碳溶剂中与烯烃单体进行接枝共聚合反应，得到化学改性的高分子材料。反应体系中单体浓度为1～40％(重量百分比)，反应温度为20～120℃，二氧化碳压力为3～40Mpa，反应时间为0.5～72小时。
2)有氧条件下聚合物预辐照接枝处理方法：将有氧辐照过后的聚合物过氧化合物置于超临界二氧化碳或近临界二氧化碳溶剂中与烯烃单体进行接枝共聚合反应，得到化学改性的高分子材料。温度为80-120℃，压力为40-40Mpa，反应时间为0.2～72小时。
(3)接枝共聚合反应完毕后，缓慢排空二氧化碳，减压至零，取出接枝反应改性的聚合物，再用超临界二氧化碳萃取，干燥。
本发明的聚合物为：聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜酮、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯-丙烯共聚物、1-己烯-乙烯共聚物、1-辛烯-乙烯共聚物或烯-四氟乙烯共聚物。
本发明的接枝单体为苯乙烯、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸环氧丙酯或烯酸丁酯。
本发明的效果和益处是：使用超临界二氧化碳作为反应介质，操作简单，重复性好，环境友好，而且二氧化碳可以重复循环使用，成本低廉；超临界二氧化碳扩散渗透力强，接枝反应可深入至聚合物内，接枝率高，调节超临界二氧化碳密度，可调节接枝深度和接枝率；接枝改性聚合物的后处理过程简单而清洁；采用预辐射技术产生陷落聚合物自由基，可以引发单体接枝聚合，避免引发剂的残留以及最大程度降低均聚物的生成；聚合物接枝改性深度和接枝率可以通过改变超临界二氧化碳压力、反应时间、温度以及聚合物预辐照剂量、剂量率和辐照时间来控制；由于利用二氧化碳为溶剂、不使用任何有机溶剂、且接枝单体用量少，同时也是一个环境友好的材料功能化改性方法。
具体实施方式：
实施例1
将待改性的聚丙烯(5mm厚，0.5～2.0克重)在无氧条件下进行预辐射处理，辐射剂量为80kGy，剂量率8kGy/小时。在有效体积为50ml的高压釜中，将单体苯乙烯通氮除氧一小时，将辐照过后的待改性聚丙烯放入高压釜的空腔上部(通过釜中支架，避免与液态苯乙烯接触)。将高压釜放入油浴中，温度为35℃，通入二氧化碳压力为7MPa，反应时间为8小时。反应完毕，缓慢移走二氧化碳，取出聚合物样品，用苯抽提或超临界二氧化碳萃取24小时后，充分干燥。得到的聚丙烯样品对其表面和不同深度进行ATR-IR、XPS和元素分析。元素分析表明苯乙烯被接枝到聚丙烯表面和本体中，外层接枝率为63.4％，内层接枝率为26.0％，总体接枝率为51.6％。
实施例2
操作同实施例1，只是将单体由苯乙烯改为甲基丙烯酸甲酯，温度为35℃，压力为16Mpa，反应时间为12小时。反应完毕，缓慢排空二氧化碳，减压至零，取出接枝反应改性的聚合物，用甲醇和苯的混合溶液抽提24小时后，充分干燥。得到的聚丙烯样品对其表面和不同深度进行ATR-IR、XPS和元素分析。元素分析表明甲基丙烯酸甲酯被接枝到聚丙烯表面和本体中，外层接枝率为17.4％，内层接枝率为11.8％，总体接枝率为15.8％。
实施例3
操作同实施例1，只是将单体由苯乙烯改为N-乙烯基吡咯烷酮，温度为60℃，压力为12Mpa，反应时间为12小时。元素分析表明N-乙烯基吡咯烷酮被接枝到聚丙烯表面和本体中，外层接枝率为17.4％，内层接枝率为11.8％，总体接枝率为15.8％。
实施例4
操作同实施例1，只是将聚丙烯改为聚乙烯，温度为35℃，压力为6Mpa，反应时间为8小时。元素分析表明苯乙烯被接枝到聚乙烯表面和本体中，外层接枝率为29.4％，内层接枝率为23.7％，总体接枝率为27.9％。
实施例5
操作同实施例1，只是将聚丙烯改为硅橡胶，温度为35℃，压力为6Mpa，反应时间为8小时。元素分析表明苯乙烯被接枝到硅橡胶表面和本体中，外层接枝率为24.5％，内层接枝率为19.6％，总体接枝率为22.4％。
实施例6
操作同实施例1，将聚合物改为聚乙烯，温度为35℃，压力为6Mpa，反应时间为36小时。元素分析表明苯乙烯被接枝到聚乙烯表面和本体中，外层接枝率为31.2％，内层接枝率为30.4％，总体接枝率为30.9％。
实施例7
将待改性的聚丙烯进行在有氧条件下进行预辐射处理，辐射剂量为80kGy。在有效体积为50ml的高压釜中，将2ml苯乙烯单体放入釜中后，将辐照过后的待改性聚丙烯放入釜中的支架上。密封釜后，通入35克二氧化碳。将高压釜放入油浴中，温度为80℃，压力为16Mpa，反应时间为12小时。反应完毕，缓慢排空二氧化碳，减压至零，取出接枝反应改性的聚合物，用苯抽提或用超临界二氧化碳处理24小时后，取出聚丙烯样品，充分干燥。得到的聚丙烯样品对其表面和不同深度进行ATR-IR、XPS和元素分析。元素分析表明苯乙烯被接枝到聚丙烯表面和本体中，外层接枝率为46.5％，内层接枝率为25.1％，总体接枝率为51.6％。
实施例8
操作同实施例7，只是将单体改为甲基丙烯酸羟乙酯，温度为80℃，压力为16Mpa，反应时间为12小时。元素分析表明甲基丙烯酸羟乙酯被接枝到聚丙烯表面和本体中，外层接枝率为18.4％，内层接枝率为14.0％，总体接枝率为15.47％。
实施例9
操作同实施例7，只是将单体改为N-乙烯基吡咯烷酮，温度为80℃，压力为16Mpa，反应时间为12小时。元素分析表明N-乙烯基吡咯烷酮被接枝到聚丙烯表面和本体中，外层接枝率为27.1％，内层接枝率为26.3％，总体接枝率为26.9％。
实施例10
操作同实施例7，只是将聚合物改为聚乙稀，温度为80℃，压力为16Mpa，反应时间为12小时。元素分析表明苯乙烯被接枝到聚乙烯表面和本体中，外层接枝率为17.3％，内层接枝率为12.4％，总体接枝率为15.3％。
实施例11
操作同实施例7，只是将聚合物改为硅橡胶，温度为80℃，压力为16Mpa，反应时间为12小时。元素分析表明苯乙烯被接枝到硅橡胶表面和本体中，外层接枝率为9.8％，内层接枝率为6.4％，总体接枝率为8.2％。
实施例12
操作同实施例7，只是将反应时间由12小时改为48小时，温度为80℃，压力为16Mpa。元素分析表明苯乙烯被接枝到聚丙烯表面和本体中，外层接枝率为48.6％，内层接枝率为47.3％，总体接枝率为48.2％。
实施例13
操作同实施例1，只是将辐射源改为高能电子加速器。元素分析表明苯乙烯被仅仅接枝到聚丙烯表面，外层接枝率为85.2％，内层接枝率为0.1％。
Claims (4)
1.一种高分子材料功能化改性方法，其特征是：
(1)将待改性的聚合物在有氧或者无氧的条件下用60Co或高能电子加速器进行预辐照接枝处理；辐射剂量为5～200kGy，剂量率为0.5～30kGy/小时，辐照时间为0.5～24小时；
(2)预辐照接枝处理方法有两种：
1)无氧条件下聚合物预辐照接枝处理方法：将接枝单体通氮除氧一小时，将辐照过后并低温保存的聚合物陷落自由基置于超临界二氧化碳或近临界二氧化碳溶剂中与烯烃单体进行接枝共聚合反应，得到化学改性的高分子材料；反应体系中单体浓度为1～40％(重量百分比)，反应温度为20～120℃，二氧化碳压力为3～40Mpa，反应时间为0.5～72小时；
2)有氧条件下聚合物预辐照接枝处理方法：将有氧辐照过后的聚合物过氧化合物置于超临界二氧化碳或近临界二氧化碳溶剂中与烯烃单体进行接枝共聚合反应，得到化学改性的高分子材料；温度为80-120℃，压力为40-40Mpa，反应时间为0.2～72小时；
(3)接枝共聚合反应完毕后，缓慢排空二氧化碳，减压至零；取出接枝反应改性的聚合物，再用超临界二氧化碳萃取，干燥。
2.根据权利要求1所述的一种高分子材料功能化改性方法，其特征在于所述的聚合物为：聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜酮、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯-丙烯共聚物、1-己烯-乙烯共聚物、1-辛烯-乙烯共聚物或烯-四氟乙烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种高分子材料功能化改性方法，其特征在于接枝单体为苯乙烯、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸环氧丙酯或内烯酸丁酯。
4.根据权利要求1所述的一种高分子材料功能化改性方法，其特征在于所用的高能辐射源是60Co或高能电子加速器。
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